Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 12

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 133 >> Следующая


Остаток растворяют в 30 мл 90%-ного этилового спирта, в котором содержится 0,8 г едкого натра, после чего при перемешивании в течение 5 мин прибавляют 10,2 мл 20%-ной перекиси водорода. Температура реакционной смеси повышается примерно до 70°, и эту температуру поддерживают еще в течение 5 мин путем нагревания, после чего содержимое колбы охлаждают. Прибавляют воду и эфир, эфирные вытяжки промывают водой, высушивают и выпаривают. После перегонки получают 4,0 г (82%) циклогекса-нола; т. кип. 161—162°, tv§ 1,4656.

МЕТОДИКИ,

В КОТОРЫХ ДИБОРАН ПОЛУЧАЮТ ОТДЕЛЬНО (РИС. 1)

Э/сзо-Норборнеол из норборнена [11, 56]. Сухую трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают термометром, обратным холо-

дильником, к которому присоединен барботер с ртутью и ацетоном (трубка погружена в ртуть), и трубкой для подачи газа, оканчи-

Магмитна» мешалка ~~

—-BFs- Виглшл -Магнитная мешалка

-Предохранитель -ный клапан

Рис. 1.

38 /. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием

вающейся стеклянным пористым фильтром. Трубка, ведущая от обратного холодильника, погружена в ртуть, находящуюся в пробирке с боковым отводом. Над ртутью находится слой ацетона, который служит для разрушения избытка диборана; последний, реагируя с ацетоном, образует диизопропоксиборан [(СН3)2СНО]2ВН.

В колбу помещают раствор 28,2 г (0,30 моля) норборнена (т. пл. 45°) в 100 мл тетрагидрофурана. Трубка для подачи газа (полностью погруженная в раствор тетрагидрофурана и олефина) присоединена с помощью трубки из тайгона к дву- (или трех-) гордой колбе (емкость 300 мл), в которой получают диборан.

Колбу, служащую для синтеза диборана, снабжают капельной воронкой с приспособлением для уравнения давления (она может также служить в качестве трубки для ввода азота), в воронку помещают 90 мл 1 M раствора борогидрида натрия в диглиме (3,4 г, 20%-ный избыток). В колбу помещают 23 мл эфирата трехфто-ристого бора (25,5 г 0,18 моля, 50%-ный избыток) в 20мл диглима.

Для получения диборана прибавляют по каплям раствор борогидрида натрия к перемешиваемому раствору эфирата трехфтори-стого бора в диглиме. Газ пропускают через раствор олефина в тетрагидрофуране (температура 20°); одновременно через систему пропускают слабый ток сухого азота. После того как прибавление борогидрида натрия будет закончено (через 1 час), генератор борогидрида нагревают в течение 1 час до 70 —80°, продолжая пропускать ток азота, чтобы обеспечить полный переход диборана в колбу, в которой производится гидроборирование.

Избыток гидрида в этой колбе разлагают, для чего осторожно приливают 20 мл воды. Органоборан окисляют при 30—50° (водяная баня), для чего прибавляют 32 мл 3 н. раствора едкого натра, а затем по каплям 32 мл 30%-ной перекиси водорода. Во время окисления смесь эффективно перемешивают. Затем реакционную смесь перемешивают еще 1 час, после чего прибавляют 100 мл диэти-лового эфира. Органический слой отделяют, водный слой насыщают хлористым натрием, после чего дважды экстрагируют эфиром порциями по 50 мл. Соединенные вытяжки промывают два раза насыщенным раствором хлористого натрия порциями по 50 мл, а затем высушивают безводным сернокислым магнием.

Полученный препарат после отгонки растворителя кристаллизуют из небольшого количества петролейного эфира и получают 24,4 г (74% теорет.) экзо-норборнеола с температурой плавления после возгонки 126—127°.

2,3-Диметилбутандиол-1,4 из 2,3-диметилбутадиеиа (получение и использование раствора диборана в тетрагидрофуране) [29]. А. Приготовление раствора диборана в тетрагидрофуране.

Экспериментальные условия и применяемый прибор описаны выше (см. стр. 37).

Препаративные синтезы

39

В колбу (емкость 1 л) с боковым отводом, закрытым резиновой пробкой, через который можно извлекать продукты из колбы, помещают 500 мл тетрагидрофурана. Колбу погружают в баню со льдом. Диборан, который получают в результате прибавления 950 мл 1 M раствора борогидрида натрия в диглиме к 1,90 моля эфирата трехфтористого бора (50%-ный избыток), пропускают через раствор борогидрида натрия (чтобы освободиться от следов трехфтористого бора) в колбу с тетрагидрофураном.

Определение содержания бора титрованием, а гидрида — гидролизом показывает, что получен раствор диборана концентрации около 1,0 М. Концентрация диборана, если хранить раствор в атмосфере азота при 0°, заметно не изменяется в течение нескольких недель.

Б. Тидроборирование — окисление. В колбу емкостью 300 мл помещают 8,2 г (0,10 моля) 2,3-диметилбутадиена-1,3 в 100 мл тетрагидрофурана и колбу погружают в баню со льдом. К раствору диена в тетрагидрофуране медленно прибавляют 50 мл 1 M раствора диборана в тетрагидрофуране. Затем содержимое колбы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего избыток гидрида разлагают, осторожно прибавляя воду.

Органоборан окисляют при 30—50° (водяная баня) путем прибавления сначала 24 мл 3 н. едкого натра, а затем по каплям 24 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре, а затем при не сильном перемешивании прибавляют 75 г поташа. Тетрагидрофурановый слой отделяют, а водный слой дважды экстрагируют тетрагидрофураном порциями по 30 мл. Вытяжки соединяют и высушивают безводным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют и препарат перегоняют. Выход 2,3-диметилбутандиола-1,4 (т. кип. 105—106°/2 мм, по 1,4563) составляет 7,8 г (66% теорет.).
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed