Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
99
HCl
2
2
6
95
H2SO4
2
1
6
99
Диэтиловый эфир
LiBH4
BF3
3
1
12
87
HCl
2
2
6
95
H2SO4
2
1
6
92
LiAlH4
BF3
3
4
12
80 а)
BCl3
3
4
12
95
Диглим
NaH
BF3
6
8
6
99
Тетрагидрофуран
NaH
BF3
6
8
6
99
Диглим
LiH
BF3
6
8
6
95
Тетрагидрофуран
LiH
BF3
6
8
6
95
Диэтиловый эфир
LiH
BF3
6
8
6
93
Бензол
C5H5NiBH3
BF3
1
1
3
90 6)
а) В этом опыте в качестве олефииа был взят циклогексен [S3]. ") Опыт проводили в течение 16 час при 75°.
Экспериментальные условия 33
Наконец, можно использовать в качестве растворителя диэти-ловый эфир, но тогда следует добавить 10 мол.% безводного хлористого цинка, чтобы катализировать реакцию между борогидридом натрия и эфиратом трехфтористого бора.
10% ZnCl2
12RCH=CH2 + 3NaBH4+4BF3--> 4(RCH$>CH2)3B+3NaBF4
Борогидрид калия плохо растворим в триглиме и в тетрагидрофуране, но его можно использовать в виде суспензии в этих растворителях. Суспензия борогидрида калия в триглиме будет непосредственно вступать в реакцию с эфиратом трехфтористого бора, тогда как суспензия его в тетрагидрофуране будет реагировать с хлористым литием с образованием растворимого борогидрида лития [51]. Последний можно использовать для гидроборирова-ния [49].
KBH4 (суспензия)+ LiCl —» LiBH4+KCl 12RCH=CH2+3LiBH4+BF3 —>• 4(RCH2CH2)SB+3Li F
Алюмогидрид лития с эфиратом трехфтористого бора, по-видимому, является удобным реагентом для гидроборирования в диэтиловом эфире [52, 53].
12RCH=CH2+3LiAlH4+4BF3 —> 4(RCH2CH2)3B + 3LiAlF4
Данные о наиболее удобных методиках гидроборирования приведены в табл. IX. Следует отметить, что в случае борогидрида лития в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире требуется меньше трехфтористого бора, чем для борогидрида натрия или алюмо-гидрида лития.
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ОТДЕЛЬНО ПОЛУЧЕННЫМ ДИБОРАНОМ
При гидроборировании дибораном органоборан образуется с количественным выходом и не содержит в качестве примеси ни неорганической соли, ни других побочных продуктов реакции. Согласно этой методике, диборан, который получают прибавлением борогидрида натрия в диглиме к эфирату трехфтористого бора, пропускают в раствор олефина в растворителе эфирного типа. Тетрагидрофуран в качестве реакционной среды имеет два явных преимущества: он является прекрасным растворителем для диборана и его легко отогнать от продуктов реакции.
Борогидрид натрия в диглиме поглощает полумолярный эквивалент диборана, образуя диборогидрид натрия (NaBH4-BH3 или ЫаВгН7) [54]. Вследствие образования такого комплекса прибавле- • ние эфирата трехфтористого бора к раствору борогидрида натрия в диглиме не приводит к выделению диборана, пока не будет при-
3 Заказ № 143
34 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
бавлено почти половинное количество кислоты. Следовательно, для того чтобы происходило гладкое выделение диборана, предпочтительнее прибавлять раствор борогидрида натрия к раствору взятого в избытке трехфтористого бора в диглиме.
3NaBH4-HBF3 —> 2B2H6+3NaBF4
12RCH=CH2+2B2H6 ~> 4(RCH2CH2)3B
Можно также приготовить 1 M раствор диборана в тетрагидро-фуране и затем использовать его для гидроборирования. Такие растворы можно сохранять при 0—5° в течение нескольких недель без заметных изменений в концентрации диборана.
РАСТВОРИТЕЛИ
Для того чтобы избежать потерь активного гидрида на стадии гидроборирования, важно, чтобы растворители не содержали ни воды, ни перекисей.
Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля, т. кип. 162°) очищают следующим образом: 1 л диглима выдерживают в течение 12 час над 10 г измельченного гидрида кальция. Затем диглим декантируют в перегонную колбу и прибавляют алюмогидрид лития в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить избыток активного гидрида. Растворитель перегоняют при 62—63°/15 мм.
Триглим (диметиловый эфир триэтиленгликоля, т. кип. 212°) очищают так же, как это описано выше для диглима. Растворитель перегоняют при 107—108°/15 мм.
Тетрагидрофуран (х. ч.) обрабатывают алюмогидридом лития, как описано выше, а затем перегоняют при атмосферном давлении; т. кип. 66—67°.
Диэтиловый эфир (абсолютный) применяют без дополнительной очистки.
Чтобы избежать образования перекисей при хранении этих растворителей, целесообразно добавлять к ним 0,01 % борогидрида натрия.
ЭФ ИР AT ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА
500 мл эфирата трехфтористого бора обрабатывают 10 мл безводного диэтилового эфира (чтобы обеспечить избыток этого соединения) и перегоняют в стеклянном приборе без корковых или резиновых пробок при 46°/10 мм над 2 г гранулированного гидрида кальция. Гидрид связывает небольшое количество летучих кислот, присутствующих в качестве примесей, и препятствует возникновению толчков при кипении во время перегонки. Плотность реагента 1,125 при 25°.
Препаративные синтезы
35
ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ
Борогидрид натрия (98%) можно применять без очистки. Продажные борогидрид лития и борогидрид калия после анализа на активный водород применяют также без очистки.
