Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
* См. также А. Н. Несмеянов и Р. А. Соколик, Методы синтеза элементоорганической химии, изд-во «Наука», Москва, 1964.— Прим. ред.
8 1. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
методом ifuc-гидратации двойных связей, протекающей против правила Марковникова.
В настоящей главе приведен обзор имеющихся данных о гидратации олефинов, диенов и ацетиленов, а также их производных с использованием процессов гидроборирования и последующего окисления *.
Прежние данные, касающиеся реакции диборана с олефинами, указывали на то, что эта реакция протекает лишь при повышенной температуре, требует продолжительного времени [3] и не является удобным методом получения органоборанов. Позднее было установлено, что безводный хлористый алюминий настолько повышает восстановительную способность борогидрида натрия, что этот реагент уже при комнатной температуре легко восстанавливает такие вещества, как нитрилы и сложные эфиры, т. е. группы, которые обычно устойчивы к действию самого борогидрида натрия [4]. Еще более неожиданным оказалось наблюдение, что оле-фины вступают в реакцию с этим реагентом, причем используется один эквивалент В — H на молекулу олефина, в результате чего образуются органобораны [4]:
9RCH =CH2 + 3NaBH4+ AlCl3 —> 3(RCH2CHg)3B+AlH3+ 3NaCl
Это открытие послужило основанием для поисков других методов гидроборирования. Было найдено, что гидроборирование легко осуществляется при действии на олефин борогидрида натрия и трехфтористого бора в соответствующем растворителе: 12RCH = CH2+ 3NaBH4+ 4BF3 : 0(C2H5J2 —^
4(RCH2CH2)3B + 3NaBF4 + 4(C2Hg)2O
В отличие от представлений, возникших в результате более ранних исследований, установлено, что сам диборан быстро и количественно присоединяется к олефинам в растворителях эфирного типа [1J:
6RCH = CH2 + B2He —2(RCH2CH2)3B
По-видимому, эта реакция является настолько же общей, как присоединение водорода или брома к кратным углерод-углеродным связям.
Джонсон и Ван Кампен заметили, что перекись водорода в щелочной среде вызывает полное деалкилирование три-н-бутилбора и родственных ему органоборанов, причем образуются спирты и борная кислота [5]. Подробное изучение этой реакции показало,
* Другим обзором является статья Броуна [Tetrahedron, 12, 117 (1961)]. Подробное описание реакции гидроборирования и использование в синтетических целях полученных органоборанов описано в монографии Brown, Hydroboration, W. А. Benjamin, New York, 1962.
Область применения реакции и ее стехиометрия
9
что окисление протекает в основном количественно при 25°; растворители, применяемые при гидроборировании, не препятствуют окислению и, следовательно, реакцию можно проводить, не выделяя органоборан. Реакция имеет весьма общий характер [6].
Тема настоящей главы ограничена реакциями гидроборирования и окисления, сочетание которых рассматривается как специфический метод гидратации кратных углерод-углеродных связей в мягких условиях. Следует отметить, однако, что в присутствии карбоновых кислот органобораны претерпевают протонолиз, что может быть использовано в качестве способа гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей в - отсутствие катализаторов [7]. Органобораны претерпевают также реакцию конденсации при обработке щелочным раствором нитрата серебра, и эта реакция является новым путем создания углерод-углеродной связи [8].
В результате описанных выше открытий было предложено два удобных метода гидроборирования олефинов в мягких условиях: (1) обработка смеси непредельного соединения и борогидрида щелочного металла в подходящем растворителе эфиратрм трех-фтористого бора (или другой кислотой) и (2) самостоятельное получение диборана и последующая его реакция с непредельным соединением в подходящем растворителе. Каждый из этих способов обладает определенными преимуществами, которые могут повлиять на выбор для проведения специфических реакций. Оба эти способа описаны в разделе «Экспериментальные методики».
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ И ЕЕ СТЕХИОМЕТРИЯ
Реакция гидроборирования была применена к большому числу олефинов самого различного строения. Почти во всех случаях реакция протекает просто и быстро. Только с наиболее пространственно-затрудненными олефинами реакция присоединения проходит несколько труднее. В случае простейших олефинов обычно используются все атомы водорода, имеющиеся в диборане, в результате чего образуется триалкилборан:
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
CH3 CH3
в
H H
Однако в трехзамещенных олефинах, таких, как 2-метилбутен-2 и 1-метилциклогексен, используются только два из трех водо-
10 I. Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов гидроборированием
родных атомов группы борана и образуется диалкилборан: CH3
I г CH3 1
(CHs)2C=CH+BH3 -> I BH
L(CHs)2CHCH-J2
Дальнейшая реакция с образованием триалкилборана протекает .при комнатной температуре очень медленно. И, наконец, четырех-замещенные олефины, например тетраметилэтилен, реагируют быстро с использованием только одного водородного атома группы борана, причем образуется моноалкилборан:
