Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 6.4. Расположение атомов на октаэдрической грани [111] кристобалита,
содержащей 4,55 SiOH-группа/нм2. Большие кружки — атомы кислорода; маленькие кружки — атомы кремния на поверхности; штрих-кружки — положение гидроксильных групп на поверхности, присоединенных к нижележащим атомам кремния. Масштаб размеров атомов не сохранен.
групп составляет 4,55 ОН-групп/нм2. Экспериментальные определения подтвердили этот результат.
Из данных, которые появились к настоящему времени, следует, что термически стабилизированная поверхность аморфного кремнезема действительно очень напоминает октаэдрическую грань и что значение концентрации 4,6 ОН-групп/нм2 стало обычно наблюдаемым экспериментально значением для регидра-тированных образцов кремнезема, которые были «сглажены» и прокалены при высокой температуре, а затем полностью регид-ратированы и высушены.
Дегидратация и регидратация
По мере повышения температуры образца кремнезема гидро-ксильные группы на поверхности конденсируются с образованием силоксановых связей и с выделением воды. Уменьшение концентрации гидроксильных групп на поверхности с ростом температуры широко изучалось различными исследователями,
Химия поверхности кремнезема
879
и полученные результаты были обобщены в обзорах Барби [13], Оккерса [11] и Стрелко [76], которые представили 168 библиографических ссылок по этой теме.
Это явление можно изучать, начиная с термически устойчивой, полностью гидроксилированной поверхности и прослеживая удаление гидроксильных групп в виде выделяющейся воды в потоке воздуха или азота или в вакууме. Поскольку пары воды являются сильным катализатором, способным перегруппировать силоксановые связи, то не удивительно, что данные по дегидратации будут оставаться трудно воспроизводимыми, за исключением случаев, когда водяной пар удаляется в условиях вакуума или же исследуемый образец кремнезема берется в очень небольшом количестве и распределяется в виде тонкой пленки для того, чтобы обеспечить быстрое удаление такого пара.
При другом подходе следовало бы начинать с исходной неповрежденной поверхности кремнезема, образуемой в инертном газе или в вакууме. Антонини и Хохштрассер [77], применяя метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), исследовали разорванные связи на образце плавленого кварца, который распылялся в вакууме. Наблюдалось образование на поверхности центров 51+, которые могли реагировать с С02, формируя комплекс Б^СОт/. Такая поверхность теряет свою активность
по мере того, как захватывает воду или другие примесные загрязнения, поступающие из образца. Жданов [78] сообщил, что гидратация подобной поверхности происходила во много раз быстрее, чем поверхности, которая предварительно дегидратировалась при высокой температуре.
Каутскому и Мишелю [79], по-видимому, удалось посредством окисления силоксана 51б03Н6 приготовить такую разновидность кремнезема, поверхность которой не имела силанольных групп. Совершенно не похожая на обычные гидратированные кремнеземы, эта форма БЮг не адсорбировала родамнновый краситель и не образовывала флуоресцирующий продукт.
Вероятно, из-за трудности приготовления полностью лишенного водорода тонкодисперсного кремнезема с достаточно однородной поверхностью и высоким значением удельной поверхности было проведено лишь немного работ по изучению процесса гидратации. Такой кремнезем мог бы быть получен путем испарения и конденсации БЮг в сухой атмосфере кислорода.
Диц и Тернер [80] использовали в своих работах нетронутые обработкой кварцевые волокна, содержавшие 3 % В203, хотя следует отметить, что присутствие бора на поверхности может усложнить истолкование получаемых результатов. Наиболее значительным в работе явилось наблюдение, что свежеобразованная обезвоженная поверхность волокон быстро регид-
880
Глава 6
роксилируется в результате адсорбции на ней молекул воды. К тому же когда поверхность дегидроксилируется при 800°С, то регидратация протекает гораздо медленнее по сравнению со случаем, когда поверхность дегидроксилируется при более низкой температуре. Авторы считают, что на поверхности существуют «центры», на которых начинается регидратация, и число таких центров уменьшается при повышении температуры.
Дегидратация
Вероятно, по дегидратации кремнезема были проведены сотни исследований, но лишь результаты нескольких работ позволяют точно оценить степень дегидроксилирования поверхности кремнезема по мере повышения температуры. Получаемые данные не особенно согласуются, но этот факт не должен удивлять, поскольку образцы кремнезема очень сильно различаются по своим структурным особенностям, а также по содержанию следовых примесей. Например, присутствие некоторого количества ионов К+ на поверхности кремнезема может понижать температуру дегидроксилирования на 100—200°С [81].
Поскольку дегидратация представляется неравновесным процессом, то скорость, с которой вода покидает поверхность на любой стадии процесса, будет являться функцией температуры и концентрации оставшихся силанольных групп. Таким образом, чтобы получить представляющее достаточную ценность значение концентрации гидроксильных групп на поверхности, выражаемое числом ОН-групп на 1 нм2 при данной температуре, продолжительность нагрева или конечная минимальная скорость потери воды с поверхности должны быть определенными. Однако наблюдается относительно быстрая потеря воды в течение первых 6—10 ч после ступенчатого подъема температуры до нового уровня, а затем вода удаляется с поверхности гораздо медленнее, и этот процесс может происходить в продолжении нескольких суток. Обычно дегидратация проводится в течение определенного фиксированного времени, после чего, как показывает эксперимент, в ходе более продолжительной дегидратации могут иметь место лишь «незначительные» дальнейшие изменения.
