Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно данным Боема [8], определение числа гидроксиль-кых групп ОН на поверхности химическими методами дает противоречивые результаты. Он указал, что при проведении большинства химических реакций, таких, например, как этерифика-ция или хлорирование, в подобную реакцию вступает только примерно около половины всех присутствующих на поверхности групп ОН от известного полного числа, равного 5 ОН-групп/нм2, определенного эффективным методом водородного обмена или по потере воды.
Возможно, что подобные замещающие группы слишком велики, чтобы размещаться на каждом исходном центре БЮН. Когда замещающая группа (например, этоксильная группа, или атом хлора) всего лишь ненамного больше группы ОН, то примерно только каждая вторая группа ОН сможет заместиться, поскольку положение лежащих ниже атомов кремния фиксировано. Однако метильная группа оказывается достаточно небольшой и способна присоединиться к каждому центру БЮН. Как сообщалось в другом разделе данной книги, к поверхности кремнезема на площади 1 нм2 могут присоединяться от четырех до пяти метоксигрупп. Именно поэтому использование таких реактивов, как СН3Ы и СН3М^1, в работе Фрипья и др. [47] оказалось успешным. Другим веществом, содержащим метальные группы, является составное соединение, в котором присутствуют диметилцинк и тетрагидрофуран (2пМе2-2 ТГФ). Это соединение использовал в своей работе Ханке [70], который измерял концентрацию групп ОН на поверхности аэросила по определению объема выделяющегося метана СН4.
Единственным другим эффективным заместителем достаточно малого размера, позволяющим замещать полностью все группы ОН на поверхности, представляется атом фтора, но оказалось трудным создать поверхность типа без того, чтобы не разрушить структуру БЮг.
Лифландер и Штобер [71] использовали раствор триизобу-тилалюминия в гептане с целью проведения реакции с поверхностными группами БЮН. После промывания образца гептаном для удаления избыточного количества реактива поверхность кремнезема удерживала после гидролиза 5,7 мкмоль А1:
515ОН + А11Я3^-* 81,ОА«2±^- 8.,ОА1 (ОН)2 + 2№
Химия поверхности кремнезема
877
Теоретическая величина концентрации поверхностных гидроксильных групп
Расчет числа силанольных групп на поверхности может быть осуществлен различными способами. Простейшим является способ, предложенный Айлером [3], полностью основанный на геометрических рассмотрениях и учете плотности аморфного кремнезема. Этим способом, описанным в гл. 1, определено, что 7,8 атома кремния должно содержаться на 1 нм2 на поверхности или очень близко к поверхности. Автор первоначально допускал, что на поверхности должно содержаться 7,8 БЮН-групп/нм2. Однако Боем [8] указал, что поскольку не все атомы кремния точно находятся на границе раздела фаз, а могут располагаться выше или ниже этой границы, то только половина всех поверхностных атомов кремния должна нести группы ОН, и поэтому поверхностная концентрация таких групп должна быть равной только 3,9 ОН-групп/нм2.
Так как плотность и показатель преломления аморфного кремнезема близки к соответствующим величинам кристобалита и тридимита, то Айлер предположил, что концентрацию поверхностных гидроксильных групп можно было бы оценить по этим кристаллическим структурам. Исследование кристаллической грани {100} [З-кристобалита, которая была выбрана автором, привело к заключению, что на каждом участке площади поверхности, равном 50,2 А2, имелось два более низко расположенных уровня атомов кремния, не несущих гидроксильных групп, и два выше расположенных уровня атомов кремния, в которых каждый атом Б1 удерживал по две группы ОН. Это давало концентрацию 8 ОН-групп/нм2. Аналогичные расчеты для поверхности тридимита дали концентрацию 4,6 ОН-групп/нм2. Пери п Хенсли [67] продолжили рассмотрение кристобалита и отметили, что если выбирается грань {100}, то действительно каждый атом кремния должен удерживать две группы ОН, давая значение концентрации ~8 ОН-групп/нм2. Если бы такие гидроксильные группы могли попарно удаляться произвольным образом, то, согласно расчету, выполненному по методу Монте-Карло, на поверхности должно было бы оставаться 4,56 ОН-групп/нм2 в виде либо парных групп ОН (две группы на одном атоме Б1), либо смежных, вицинальных групп ОН (одна группа на одном атоме 51, но две группы ОН расположены рядом).
Так как ранее полученные экспериментальные данные (табл. 6.1) давали значение концентрации около 8 ОН-групп/нм2, то принималось, что полученные в теоретических расчетах более высокие значения концентраций групп ОН были более вероятными. Такое положение получило некоторую поддержку
878
Глава 6
в связи с появлением работ Беляковой, Джигит и Киселева [72] и Жданова и Киселева [73], которые определили, что концентрация ОН составляет до 12 мкмоль/м2, или до 7,2 ОН-групп/нм2. Однако де Бур н Влеескенс [74, 75] позже указали, что поскольку р-кристобалит кристаллизуется в виде октаэдра, то концентрация гидроксильных групп должна подсчитываться на ок-таэдрической грани {Ш}. Такая поверхность показана на рис. 6.4. Рассчитанное значение концентрации гидроксильных
