Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
(с)
.;• {© н- н н ,<'© н\ Н _Н г}; н © ',н,/ © © \н,/ © © '-.ну®
-Зі-®' ®-Э|-©-э1!-© ©-^-©-а-®' ©-Бі-© і • а' І і V і і V і
(б)
(в)
\ ^ ^ч ^ ^ч ^
/ \
/5\
Рис. 6.5. Стадии дегидратации поверхности кристаллического кварца.
а — вода, необратимо адсорбированная на поверхности кварца; б — поверхность кварца сразу же после термической дегидратации; е— безводная силоксановая поверхность после термической дегидратации. (По данным Штобера [101].)
Другим указанием на большое различие между поверхностями аморфного кремнезема и кварца являются данные, представленные Янгом и Баршем [102а], которые обнаружили, что теплота адсорбции воды на поверхности кварца, с которой предварительно была удалена вода, оказалась примерно в два раза большей по сравнению с теплотой адсорбции на поверхности аморфного кремнезема, а именно 285 и 120—190 эрг/см2 соответственно.
Егоров и соавторы [1026] представили интересную схему природы гидратации и дегидратации кремнеземной поверхности, а также показали результаты, связывающие эти процессы с удельной поверхностью кремнезема и его адсорбционными свойствами.
Влияние размеров частиц и диаметров пор. Согласно данным Брунауэра и др. [103], подтвержденным в работе Уолена [104], частицы небольшого размера, например диаметром 3,7 нм, способны дегидратироваться при более низкой температуре, чем
886
Глава 6
частицы больших размеров (6,4 им). Уолен обнаружил, что кремнезем с удельной поверхностью 330 м2/г имел 7 ОН-групп/нм2 при 110°С, а образец с удельной поверхностью 650 м2/г содержал 5,5 ОН-групп/нм2.
Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидратацию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удерживали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной температуре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации предусматривает термическую диссоциацию протона, который мигрирует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя молекулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода.
Таблица 6.2
Характеристики силикагелей с различным диаметром пор (по даииым [105])
Температура дегидратации, °С Удельная поверхность, м2/г Количество связанной воды, % Концентрация групп ОН на 1 нм2
Диаметр пор 10 А
115 400 6,5 10,8
300 480 4,4 6,1
600 375 3,4 6,0
700 280 1,5 3,6
Диаметр пор 20 А
115 540 6,1 7,5
300 500 4,3 5,7
600 . 400 2,9 4,8
700 340 1,7 3,3
Диаметр пор 27 А
115 450 3,8 5,6
300 500 4,0 5,3
600 420 2,3 1,1 3,6
700 210 3,5
Химия поверхности кремнезема
887
На рис. 6.6 схематически показаны эффекты, которые определяются размером частицы, когда ее радиус кривизны положителен, и диаметром поры, когда радиус кривизны отрицателен. Кажется вполне логичным, что внутри небольшой по размеру поры гидроксильные группы должны ближе располагаться друг к другу, и, таким образом, их состояние стабилизируется
Рис. 6.6. Влияние кривизны поверхности кремнезема на де-гидроксилирование.
а — небольшой положительный радиус кривизны (частицы малого размера) приводит к меньшему числу водородных связей между гид-рокснльнымн группами, поверхность дегидроксилируется наиболее легко; б — большой раднус кривизны (частицы большого размера, плоская поверхность) определяет относительно большее число гидроксиль. иых групп, связанных водородными связями, поверхность дегидроксилируется менее легко; в — небольшой отрицательный радиус кривизны (в небольших порах) обусловливает наибольшее число водородносвязан-ных гидроксильных групп, поверхность дегидроксилируется наиболее трудно.
(б)
(в)
посредством образования водородных связей; при этом могут проявляться и другие силы взаимодействия.
По мере того как силикагель дегидратируется, отношение числа одиночных (свободных) гидроксильных групп к числу смежных, соседних (реагирующих) гидроксильных групп, взаимно связанных водородными связями, становится все более зависящим, как это признал Снайдер [10], от диаметра пор. Он установил, что поверхность, образуемая стенками широкой поры, оказывается более похожей на поверхность «кристаллического» кремнезема и, следовательно, будет содержать большее число свободных гидроксильных групп. Важна, конечно, не степень кристаллизации, а геометрия поверхности. Кристаллические грани являются плоскими, и в этом отношении они подобны поверхности большой поры, когда последнюю можно рассматривать как «плоскую» с позиций атомного масштаба. Но в небольших порах, диаметром менее 100 А, отрицательная кривизна заставляет сближаться друг с другом силанольные группы, так что в этом случае возможно образование большего числа взаимных водородных связей между группами ОН, что
