Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
888
Глава 6
приводит к большей их устойчивости относительно удаления при высокой температуре.
Снайдер и Уорд [106] представили данные, показывающие зависимость от диаметра пор отношения 5г/5г — доли гидро-ксильных групп, способных заметно реагировать, т. е. образовывать водородные связи, к общему числу гидроксильных групп. Диаметр пор оказывает небольшое воздействие, пока он более 100 А, но затем, когда диаметр пор уменьшается от 100 до 50 А, отношение 5г/5< возрастает от 0,05 до 0,8. Поскольку при концентрации гидроксильных групп на поверхности 4,6 ОН-групп/нм2 атомы кремния должны находиться друг от друга на среднем расстоянии около 4,7 А, то можно наглядно представить, что группы ОН не должны вступать в заметный контакт друг с другом до тех пор, пока диаметр пор не станет менее 100 А (см. рис. 6.6). При диаметре поры 50 А ее радиус только примерно в пять раз превышает расстояние Б1—Б1, и группы ОН должны находиться гораздо ближе друг к другу, чем на плоской поверхности.
После дегидратации при высокой температуре внутри таких небольших пор имеется, следовательно, большее количество пар гидроксильных групп, связанных водородными связями, чем в порах большего диаметра.
Снайдер и Уорд предположили, что при реакции с таким реагентом, как (СН3)351С1, подобная пара гидроксильных групп значительно более реакционноспособна по сравнению с одиночной группой ОН. В действительности один из атомов кислорода пары может начать координировать с приближающимся атомом кремния молекулы триметилхлорсилана, тогда как атом О этой молекулы взаимодействует с атомом водорода второй группы ОН на поверхности:
сня
СНз—Бі—С1
Т н
оно
/!\/;\
Такое согласованное взаимодействие невозможно в случае одиночной изолированной группы БЮН, и поэтому для проведения реакции с ней потребуется более высокая температура.
Бакырджиев [107] в противоположность вышесказанному рассчитал эффект влияния кривизны поверхности на концентрацию гидроксильных групп для четырех силикагелей, дегидра-
Химия поверхности кремнезема
889
Рис. 6.7. Изменение кривизны поверхности от положительного к отрицательному значению в процессе старения силикагеля.
а — несостаренный силикагель (большая часть поверхности в порах имеет положительный радиус кривизны); б — состаренный силикагель (большая часть поверхности кремнезема в порах имеет отрицательный радиус кривизны). Слегка утолщенные линии показывают участки поверхности с положительным радиусом кривизны.
тированных при 300—600°С. Он сообщил, что в более узких порах дегидратация происходит при более низкой температуре. Это противоречит выше представленным экспериментальным данным, полученным Дзисько, Вишневской и Чесаловой.
Однако здесь имеется почва для неопределенности. Силикагель с более узкими порами может формироваться из меньших по размеру
частиц кремнезема. Как показано на рис. 6.7, если силикагель не подвергался процессу старения, то поверхность внутри пор должна состоять в основном из небольших сферических частиц с положительным радиусом кривизны. В этом случае гидроксильные группы должны быть менее сильно связаны водородными связями п, следовательно, их легче удалять в виде молекул воды. Таким образом, возможно, что в одном и том же исходном силикагеле процесс старения может превратить кривизну большей части внутренней поверхности кремнезема из положительной в отрицательную, как это показано на рис. 6.7,6. В подобном состаренном геле, чем меньше диаметр пор, тем более стабильными становятся группы ОН.
Регидратация
Исследования, проведенные Янгом и Баршем [92, 102а], отчетливо показали, что молекулы воды адсорбируются только на гидроксилированной поверхности кремнезема, но не на силокса-новой, которая по существу оказывается гидрофобной. Однако процесс регидратации должен включать в качестве первого этапа адсорбцию воды, так что гидратация, вероятно, имеет место и на силоксановых кислородных центрах после того, как она
890
Глава 6
прошла на силанольных центрах. Авторы нашли, что поверхности кремнезема, дегидратированные при нагреве образцов вплоть до 400—425°С, легко повторно гидратировались, тогда как при более высокой температуре предварительной обработки образцов процесс регпдратации постепенно становился все медленнее. При температуре предварительной обработки 425°С на поверхности остается около 2 ОН-групп/нм2, или 40—45% исходной концентрации (4,6 ОН-групп/нм2). Дегидратированные снлоксановые центры, вероятно, являются обособленными при таком состоянии поверхности. На этом этапе теплота адсорбции воды в расчете на единицу поверхности кремнезема оказывается максимальной.
Регидратация частично дегидрокснлированной поверхности катализируется щелочью [108]. Однако высокое ^значение рН также содействует уменьшению величины удельной поверхности при продолжительном контакте с водой. Добавление небольшого количества NH4OH обеспечивает сохранение области рН, в которой этот нежелательный эффект устраняется. Процесс реги-дратации, разумеется, замедляется при рН<5.
Снайдер [10, 109] сообщает, что регидратация частично дегидратированной силоксановой поверхности даже в воде идет чрезвычайно медленно при 25°С. При 95°С кремнезем должен выдерживаться в воде в течение нескольких часов. Однако такую процедуру можно проводить только с термически стабилизированными, отожженными образцами кремнезема с низкой удельной поверхностью. Кремнеземные порошки с высокой удельной поверхностью будут испытывать сильные изменения в структуре, и величина удельной поверхности при этих условиях у них снижается.
