Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Химия поверхности кремнезема
893
не наблюдалось ни спекания, ни каких-либо изменений удельной поверхности. Для полностью гидроксилированного кремнезема теплота смачивания составляла 160±3 эрг/см2, и эта величина оказалась не зависящей от удельной поверхности образцов кремнеземов в интервале 8—150 м2/г.
Теплота смачивания образцов кремнезема, дегидратированных до различных степеней путем нагревания образцов при разных температурах, оказалась величиной, трудно поддающейся обобщению и оценке, если только образец кремнезема предварительно не прокаливали при 700°С, чтобы исключить микропоры и поверхностные группы ОН, и затем регидратировали. В противном случае, как показали Тэйлор, Хокки и Петика [84], теплота смачивания оказывалась неодинаковой при разных температурах проведения измерений (27 и 45°С). Это обусловлено, по крайней мере частично, различными расположениями групп БЮН на поверхности, которые могут претерпевать изменения при смачивании. С другой стороны, прокаленный и затем регидратированный кремнезем имеет стабильную поверхность, у которой одни и те же значения теплот смачивания при 27 и 45°С, и эти значения возрастают по мере увеличения концентрации гидроксильных групп на поверхности:
Концентрация гидроксильных Теплота смачивания
групп, число ОН-групп/нм2 (приблизительное значение),
эрг/см2
0 117 (экстраполи-
рованное значение)
2 122
3 130 4,7 160
Наибольшего доверия заслуживает значение теплоты смачивания 117 эрг/см2 для силоксановой поверхности, хотя оно и оказывается несколько ниже значения, равного 130 эрг/см2, подсчитанного Айлером. Более высокие значения, полученные другими исследователями, могут, вероятно, быть объяснены тем, что образцы кремнезема содержали микропоры или же их поверхность не была термически стабилизирована прокаливанием до высоких температур. Тэйлор, Хокки и Петика показали, что теплота смачивания поверхности предварительно непрокаленного кремнезема при максимальной степени гидроксилирования 4,7 ОН-групп/нм2 может приближаться к значению 200 эрг/см2.
Существуют различные, требующие исследования факторы, которые оказывают влияние на теплоту смачивания непрокален-ных, предварительно гидроксилированных типов кремнеземов. Например, Тэйлор, Хокки и Петика нашли, что дегидратация
894
Глава 6
в вакууме приводит к более высокому значению теплоты смачивания, чем это имеет место при термообработке на воздухе. В последнем случае, вероятно, водяной пар, который удаляется не сразу, способствует перегруппированию поверхностных групп SiOH.
Тэйлор и другие [115] разработали дифференциальный калориметр для измерения теплот смачивания твердых веществ. Для проведения экспериментов в воде и бензоле были использованы типы пирогенного кремнезема (аэросилы) с надежно определенными характеристиками.
Несмачивание, или гидрофобный характер, проявляемый си-локсановой поверхностью во время ее контакта с жидкостью, позволило Ласковски и Китченеру [116] прийти к заключению, что работа адгезионных сил воды при ее контакте с твердой поверхностью складывается из трех составляющих: 1) дисперсионных сил (сил Ван-дер-Ваальса); 2) гидратации неионных полярных центров, т. е. связывание молекул воды с группами SiOH; 3) диссоциации.
Второй фактор определяет способность поверхности кремнезема к смачиванию. Краевой угол и электрокинетический потенциал, образуемые между водой и прозрачным кварцевым стеклом, измерялись на поверхности, которая предварительно была гидрофобизирована проведением реакции с (CH3)3SiCl. Через некоторое время после начала контакта между водой и образцом исходная гидрофобная поверхность приобретала способность к смачиванию (краевой угол становился равным нулю), несмотря на то что метальные группы все еще сохранялись на поверхности. После удаления физически адсорбированной воды поверхность снова становилась гидрофобной. (Вполне вероятно, что поверхность не покрывалась полностью метальными группами.) В том случае, когда поверхность покрывается близко расположенными углеводородными группами, то она не проявляет такого обратимого поведения; это было доказано на примере эстерсилов, поверхность которых покрыта плотно упакованными бутильными группами, что позволяет сохранять гидрофобные свойства при нахождении образца в воде в течение месяцев.
Теплота смачивания полярными жидкостями [117, 118] понижается по мере дегидроксилирования поверхности кремнезема. Даже в случае метанола теплота смачивания на полностью дегидроксилированной поверхности составляет 75 эрг/см2 по сравнению со значением 50 эрг/см2 для воды. По-видимому, теплота смачивания зависит от возникающих ассоциаций, в которых объединяются полярные группы органической молекулы и полярные силанольные группы на поверхности, и ассоциаций,
Химия поверхности кремнезема
895
состоящих из углеводородных участков органической молекулы и гидрофобной силоксановой поверхности. Полностью гидрокси-лированиая поверхность кремнезема при погружении в воду не проявляет никаких гидрофобных характеристик.
Физическая адсорбция неионных соединений с низкой молекулярной массой
