Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
* В отечественной научной литературе в подобном случае часто используется выражение «предельно гидроксилированное состояние поверхности».— Прим. ред.
** Это значение поверхностной концентрации гндроксильных групп для различных разновидностей аморфного кремнезема первыми независимо получили и обосновали голландские ученые Я. X. де Бур и И. М. Влеескенс и советские ученые Л. Т. Журавлев и А. В. Киселев.— Прим. ред.
874
Глава 6
держание воды в образце было больше, чем связанной, представляющей собой поверхностные гидроксильные Труппы, причем поверхностная концентрация групп ОН оказалась равной 5,2 ОН-групп/нм2.
100 300 500 700
Температура ,°С
Рис. 6.3. Зависимость концентрации ОН-групп на поверхности кремнезема от температуры прокаливания образцов 5Ю2.
Затененная площадь — область экспериментальных данных, полученных для различных типов кремнезема Давыдовым, Киселевым и Журавлевым [43]. Дегидратация прокаленного (700 °С) и затем регидратированного кремнезема осуществлялась: / — на воздухе; 2 —в вакууме (по данным Тейлора, Хоки и Петика [84]); 3 — данные для образцов кремнезема предварительно не прокаленных (на основании результатов, полученных Уиттер-ховеном и др. [83], Фрипья и др. [47], Журавлевым и Киселевым [85], Тейлором, Хоки и
Петикой [84, 86]).
Результаты, полученные методом дейтерообмена, были обобщены Давыдовым, Киселевым и Журавлевым [43] и сопоставлены с данными химических методов, в которых использовались ЫСНз и МдСН31; эти данные представлены на рис. 6.3 и табл. 6.1. Позднее Агзамходжаев, Журавлев, Киселев и Шенге-лия [63] применили этот метод на серии гидроксилирозанных силикагелей, аэрогелей и других видах кремнезема, имевших различные размеры пор, и обнаружили, что поверхностная концентрация групп ОН менялась в интервале 4,2—5,7 ОН-групп/нм2. Используя подобный метод, Мэдели и Ричмонд [64] установили, что на четырех образцах кремнезема с удельной поверхностью в интервале 374—701 м2/г концентрация групп ОН на поверхности составляла только 4,27—4,63 ОН-групп/нм2 без заметного отклонения. Эти данные свидетельствуют; по-видимому, о возможностях выбранного метода, так как дейтерообмен, несомненно, ограничивается поверхностью. Удельную поверхность
Химия поверхности кремнезема
875
лучше всего определять по адсорбции криптона методом БЭТ, так как природа поверхности в этом случае меньше сказывается на результатах, чем при использовании азота в качестве адсор-бата. Смесь Н20—020, полученная после обмена, анализируется с помощью масс-спектрометра *.
Вирцинг [50, 65] показал, что число групп ОН может быть также определено по адсорбции на них воды с одновременным измерением получающейся, единственно возможной при подобных исследованиях ИК-полосы поглощения 5265 см-1. Исследовался хорошо спеченный образец кремнеземного порошка фирмы «Мэллинкродт», который многократно нагревался до 800°С, охлаждался и каждый раз повторно регидратировался. Его удельная поверхность составляла 166 м2/г; очевидно, образец не имел микропор. После высушивания при 120°С образец содержал 5,2 ОН-групп/нм2, как показал метод прокаливания до высоких температур, или 4,0 ОН-групп/нм2 по определению методом ИК-спектроскопии. На образце аэрогеля было найдено значение концентрации гидроксильных групп на поверхности, равное 4,4 ОН-групп/нм2.
Согласно данным де Бура и Влеескенса [66], на исходном кремнеземе, который не подвергался термической обработке, содержалось 6,2 ОН-групп/нм2, но после повторного увлажнения, нагревания и высушивания поверхность образца выравнивалась на молекулярном уровне, и достигалось значение 4,6± ±0,2 ОН-групп/нм2. На таком высушенном образце при полностью гидроксилированной поверхности примерно половина из имеющихся силанольных групп присутствует в виде попарно связанных водородными связями групп ОН. При беспорядочном, произвольном распределении поверхностных групп представляется очевидным, что многие группы БЮН будут находиться на поверхности в виде одиночных, неспаренных групп [67].
^Согласно данным Андерсона и др. [68], на гидроксилированной поверхности в присутствии адсорбированной воды могут находиться два типа молекул воды и два типа групп БЮН. Мономерная молекула Н20 может быть связана с одиночной группой БЮН. Кластер, состоящий из молекул Н20, может образовывать сетку, связанную водородными связями. Группы 5)ЮН могут быть несвязанные и связанные с молекулами Н20.
Бермудец [69] использовал протонный ядерный магнитный резонанс для определения числа поверхностных силанольных групп даже при условии покрытия поверхности адсорбированной водой толщиной вплоть до трех монослоев. Силикагель имел удельную поверхность 800 м2/г, а найденная концентрация силанольных групп составила 7-10~6 моль/м2 или 4,2 ОН-групп/нм2.
См. прим. ред. на стр. 653.
876
Глава 6
Как будет обсуждено в связи с процессами дегидратации и регидратации поверхности кремнезема, многие из упоминавшихся данных, показывавших более чем 4,6 ОН-групп/нм2, вероятно, являются следствием присутствия в образце внутренних групп БЮН, которые, как это принималось авторами, были отнесены к поверхностным.
