Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кунавич, Джонс и Хокки [96] и Бермудец [49, 69] идентифицировали различные типы силанольных групп по их реакции с ВС13. Другие реакции, посредством которых изучались сила-нольные группы, обобщены в следующем разделе настоящей главы.
Де Бур и Влеескенс [37] нашли, что значение числа групп ОН на 1 им2 оказывается несколько меньшим, когда кремнезем нагревается до 650°С и охлаждается, а затем регидратнруется в жидкой воде при 90°С и снова высушивается при 120°С. Если такой процесс повторяется, то концентрация достигает величины 4,6 ОН-групп/нм2. Если исходный образец кремнезема нагревают один раз и сразу до 890°С, после чего регидратируют и высушивают, то значение снова становится равным 4,6 ОН-групп/нм2.
Таким способом было продемонстрировано, что сглаженная прокаленная поверхность кремнезема, когда она полностью гидратирована, имеет одну гидроксильную группу ОН, приходящуюся на один поверхностный атом 81, а концентрация таких групп составляет 4,6 ОН-групп/нм2. Кроме того было показано, что когда образец кремнезема прокаливается, то внутренняя вода и (или) внутренние группы ОН также удаляются и структура кремнезема уплотняется до такой степени, что при повторной гидратации поверхности меньшее количество воды будет входить внутрь объема образца.
После рассмотрения появившейся доступной библиографии Оккерс [11] пришел к заключению, что не имеется реального доказательства существования постулированных парных групп =5г(ОЯ)2 и тем более существования строенных групп —5/(ОЯ)з на любой высушенной поверхности кремнезема. Если кремнезем имеет кажущееся содержание гидроксильных групп более чем 4,6 ОН-групп/нм2, то избыточное содержание воды по сравнению с этой величиной должно представлять собой захваченную внутрь образца воду в виде внутренних групп БЮН *.
Как было показано Чертовым и др. [60], внутренняя вода и внутренние гидроксильные группы удаляются начиная с 200°С.
* К подобному заключению на основании выполненных ими работ пришли ранее советские исследователи Л. Т. Журавлев и А. В. Киселев с соавторами (см. лит. [43, 62, 63 и 85] к наст. гл. и [113] к гл. 5).—Прим. ред.
30*
884
Глава 6
Максимальная скорость удаления воды в расчете на 1 градус подъема температуры, наблюдается примерно при 500°С для всех исследованных образцов кремнезема. Однако для почти полного удаления температура должна достигать примерно 1000°С. При этой температуре поверхность кремнезема в сильной степени дегидратируется до силоксанового состояния поверхности.
Механизм дегидрокснлирования был рассмотрен Хокки и Пе-тика [97]. Они отметили, что более вероятна миграция протонов, чем гидрокснльных групп. Авторы предполагают, что протоны мигрируют с образованием напряженных кислородных мостиков. Конечно, интересно определить, будет ли процесс дегидратации происходить более быстро в присутствии паров воды с низкой концентрацией по сравнению с вакуумными условиями.
Имеется некоторое доказательство, представленное Кондо, Фудживара и Муройя [98], что при увеличении содержания ионов натрия в силикагеле от 0,0005 до 0,0060 % процесс дегидратации несколько облегчается. Наиболее очевидным эффектом, объясняющим такое поведение кремнезема, представляется понижение температуры спекания, при которой происходит быстрое понижение величины удельной поверхности. Но во всех случаях авторы отмечали небольшое спекание ниже 700°С. Когда содержание ионов натрия в образце наиболее низко, то поверхностная концентрация гидрокснльных групп в зависимости от температуры прокаливания образцов кремнезема, выражаемая как число групп ОН на 1 нм2, вероятно, будет приближаться к верхней границе затененной площади, представленной на рис. 6.3.
Для полной дегидратации пористого кремнезема очень эффективен нагрев образца в атмосфере сухого хлора при 600— 1000°С. Этот способ, по-видимому, пригоден для получения оптического стекла, полностью освобожденного от силанольных групп [99]. При другом способе следует проводить реакцию такого кремнезема, как аэросил, с БЮЦ при 400°С, а затем систему нагревать до 700°С. Образующаяся в результате поверхность, по существу, не содержит групп ОН [100].
Дегидратация поверхности кристаллического кварца, как можно было ожидать, протекает более равномерно, так как все ее центры должны быть в химическом отношении одинаковы (за исключением ребер). Штобер [101] изучил это явление, используя кварцевые частицы различных размеров, и пришел к заключению, что дегидратация по крайней мере на поверхности кварца происходит по стадиям, показанным на рис. 6.5. Штобер обнаружил, что даже после тщательной термической обработки образца при 100°С на поверхности кварца на каждых двух силанольных группах удерживается одна молекула чрезвычайно
Химия поверхности кремнезема
885
прочно адсорбированной воды. По-видимому, поведение аморфного кремнезема совсем иное. Очевидно, на поверхности кварца существуют группы БіОН, способные образовывать сильные водородные связи. Возможно, именно с этим связана специфическая сильная способность такой кристаллической поверхности адсорбировать полислон монокремневой кислоты из раствора, как было показано в работе Баумана и описано в гл. 1 [151].
