Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Число публикаций по исследованию физической адсорбции на кремнеземе за последние 50 лет составляет около 1000 или даже больше. В этом разделе будут рассмотрены только типичные примеры по физической адсорбции неионных соединений. Адсорбция ионных веществ представлена ниже.
Методы и аппаратура для изучения адсорбционных явлений (ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, измерения диэлектрических свойств) здесь не будут описаны, но с ними можно ознакомиться по первоисточникам, на которые даются ссылки.
Образование водородных связей между электроотрицательными атомами или я-электронами молекул адсорбируемого вещества и атомами водорода силанольных групп на поверхности кремнезема играет основную роль в процессе адсорбции молекул из пара или неводного раствора. Образование водородных связей оказывается также главным фактором при адсорбции не-диссоциированных молекул из водного раствора. Роль водородной связи была рассмотрена в обзорных работах Хайра [9], Литтла [119], Киселева и Лыгина [120].
Адсорбция паров
Обратимая адсорбция означает, что в процесс вовлекаются только физические силы межмолекулярного взаимодействия и что десорбция имеет очень низкую энергию активации. Сюда относятся адсорбаты, молекулы которых образуют водородные связи с поверхностью. Однако возможны и такие случаи, когда существует сразу несколько точек, в которых молекула присое-диняетсяучерез водородные связи к поверхности, как, например, С2Н5ОС2Н4ОС2Н4ОС2Н5. Десорбция такого вещества может оказаться по существу необратимой, или по крайней мере изотерма адсорбции имеет вид изотермы Ленгмюра. Некоторые' многократно связанные водородными связями поверхностные комплексы могут оказаться настолько стабильными, что их следует рассматривать по существу хемосорбированными.
896
Глава 6
Исследование адсорбции газов и паров на силикагелях и кремнеземных порошках проводилось главным образом для получения необходимых характеристик твердых веществ. Кроме того, подобные данные представляются существенными для оценки практических достоинств силикагелей, используемых в качестве адсорбентов. Обширный обзор по физической адсорбции газов и паров, который был дан в первой части гл. 5, можно также использовать при рассмотрении настоящего раздела. Здесь же будет представлено только несколько аспектов по данной теме, причем они ограничиваются в основном примерами адсорбции на поверхностях кремнезема, не содержащих микропор.
Проведенные многочисленные исследования ясно показывают, что адсорбция полярных молекул или ароматических соединений посредством я-связей происходит наиболее сильно на поверхностных силанольных группах, не связанных водородными связями с соседними группами ОН. Так, на кремнеземе, дегидратированном при 500°С, когда на поверхности остается около 2,7 ОН-групп/нм2, на каждой группе ОН при комнатной температуре адсорбируется одна молекула С2Н51\1Н2 [121]. Согласно данным Бастика [122], подобным образом на группах БЮН при стехиометрическом соотношении адсорбируется аммиак.
В небольшой монографии Киселева [123] кратко изложены вопросы, касающиеся явления адсорбции на различных поверхностях, и особенно на кремнеземных поверхностях. Роль водородной связи в адсорбции различных классов соединений была раскрыта в исследованиях, проведенных методом ИК-спектро-скопии. Например, этим методом изучалась адсорбция диэтило-вого эфира [124], пиррола [125] и трет-бутилового спирта [126].
Прочность водородной связи определяется смещением полосы ИК-поглощения, относящейся к валентным колебаниям изолированных групп ОН. Семпелс и Роуксет [127] сравнили таким методом электронодонорные характеристики для ряда веществ, образующих слабые водородные связи. Они показали, что водородные связи оказываются одинаковыми как в растворе, так и на поверхности адсорбента.
Эффект, возникающий в результате адсорбции молекул, имеющих различные конфигурации, рассматривался на примере молекулы С1С2Н4С1. Было показано, что отношение цис- и трансизомеров для такой молекулы возрастало от 1,0, когда вещество находилось в растворе СНС13, до 1,9 при ее адсорбции на поверхности кремнезема. При адсорбции ацетилацетона наблюдалось, что в образование водородной связи включалась только энольная форма. Данное наблюдение подтверждает, что наиболее благоприятной молекулярной формой при адсорбции данного вещества на поверхности кремнезема оказывается та, ко-
Химия поверхности кремнезема
897
торая обеспечивает образование наибольшего числа водородных связей:
сн3 СНз СНз сн3 1 3
с—сн і —с II с=сн-1 1 -с 1
o 1 о 1 0 II 0
н н н н \ н
1 1 1 і \ н 1
,0_______ 0 0 0 о
Si 1 Si Si ! Si 1 Si
Стерические ограничения могут помешать образованию водородных связей и сильно ослабить адсорбцию на поверхности кремнезема, как это имеет место в случае 2-хлорпиридина, когда большой атом хлора, очевидно, мешает молекуле близко подойти к поверхности [129].
Активизированный алюмосиликатный гель А1203—Si02 не адсорбирует пар пиридина в той же степени, как чистый кремнезем. Природу адсорбционных явлений на алюмосиликатах достаточно подробно рассматривал в своем обзоре Хайр [9]. Он отмечал, что на активированном алюмосиликатном геле единственными гидроксильными группами, на которых может происходить адсорбция, оказываются группы SiOH. Но поскольку на единице площади поверхности число таких групп ОН в случае алюмосиликата оказывается меньшим, чем для гидроксили-рованного кремнезема, то, следовательно, в первом случае адсорбция пиридина понижается.
