Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Имелик и соавторы [82] отметили, что различные типы кремнезема могут иметь различающуюся плотность расположения групп БЮН на поверхности и разную термическую устойчивость таких групп. Однако на рис. 6.3 была представлена температурная зависимость поверхностной концентрации силанольных групп (число групп ОН на 1 нм2) для широкого ряда различных кремнеземов, измеренной способом, позволяющим определять только группы ОН на поверхности, но не внутри частиц крем-
Химия поверхности кремнезема
881
незема, после того как образцы подвергались термической обработке при заданной повышенной температуре.
Измеренная Кертойзом и др. [87] в еще более высокой области температур концентрация оставшихся на поверхности групп БЮН представлена ниже:
Температура, °С
700 800 900 1000
Число ОН-групп/нм!
1,2 0,9 0,65 0,4
Как правило, начальная концентрация на полностью гидро-ксилированной поверхности составляет примерно 5 ОН-групп/нм2 при 150°С и только ~ 1 ОН-групп/нм2 при 800°С. Силанольные группы начинают конденсироваться и удаляться в виде воды в заметной степени выше ~ 170°С. При 400°С немного менее половины исходных гидроксильных групп оказываются удаленными от поверхности, но большая часть остальных групп сохраняет попарно смежное расположение по крайней мере это имеет место для каждой второй группы ОН. При таком состоянии поверхности вода может адсорбироваться и, следовательно, поверхность легко регидратируется. Выше 400—450°С уже большое число гидроксильных групп удалено с поверхности, и появляются обширные сююксановые участки, регидратация которых затруднена [88]. При ~750°С на поверхности присутствуют только одиночные свободные, неспаренные группы БЮН с величиной поверхностной концентрации 1,3 ОН-групп/нм2, как это показал в своих работах Торп [89], используя измерение диэлектрических изотерм и другие методы.
Дзнсько, Вишневская и Чесалова [90] показали возможность проведения термической дегидратации поверхности кремнезема без уменьшения величины его удельной поверхности. Вероятно, эти авторы первыми пришли к правильному заключению, что физически адсорбированная вода удалялась при 115°С и что большая доля оставшейся «связанной» воды присутствовала в виде слоя гидроксильных групп на поверхности кремнезема, так как относительное процентное содержание этой «связанной» воды оказалось пропорциональным удельной поверхности для серии образцов. Они также пришли к заключению, что в интервале 115—600°С все большее число гидроксильных групп конденсировалось с выделением воды при условии лишь минимального снижения величины удельной поверхности. По оценкам этих авторов, каждая группа ОН занимала на поверхности площадь, равную 15 А2, так что поверхностная концентрация должна была составлять 6,7 ОН-групп/нм2.
30 Заказ № 250
882
Глава б
Согласно данным Боема [8], расстояния между группами ОН на гидроксилированной поверхности могут отличаться. Некоторые гидроксильные группы расположены ближе друг к другу, поэтому между ними образуются более прочные водородные связи. Такие группы проявляют полосу ИК-поглощения 3520 см-1. Другие группы, расположенные дальше друг от друга, более слабо связаны между собой водородными связями. Их обнаруживают по полосе поглощения 3660 см-1. Когда происходит нагрев образца, то группы ОН, которые не так сильно взаимно связаны водородными связями, удаляются первыми, т. е. вначале исчезает полоса 3660 см-1 [91—94].
Полосы поглощения были идентифицированы следующим образом:
Тип группы ОН Полоса, см~>
Изолированные, одиночные группы ОН или 3745 —3750
«свободные» гидроксильные группы Изолированные пары, состоящие из двух 3650—3660
смежных, соседних (вицинальных) групп
БЮН, взаимосвязанных водородными
связями
Смежные парные группировки, состоящие 3540—3550
из двух смежных групп БЮН; между
группировками имеется водородная связь Адсорбированные на гидроксильных груп- 3400—3500
пах молекулы воды
Хейр [9] обобщил данные по изучению поверхности кремнезема методом ИК-спектроскопии и дал описание, каким образом идентифицировать различные полосы поглощения.
Кондо и Муройя [95] наблюдали отдельные стадии процесса дегидратации, используя комбинацию методов: дифференциальный термический анализ, термогравпметрический анализ и ИК-спектроскопию. Представленные ниже стадии сопровождаются исчезновением соответствующей полосы поглощения ИК-спектра:
Температура, °С Исчезающая полоса
поглощения, см-'
300 3230
400 3460
500 3620
Полоса при 3750 см-1, отвечающая свободным, изолированным группам БЮН, сохраняется вплоть до высокой температуры.
С точки зрения не вызывающего сомнения присутствия внутренних гидроксильных групп не представляется возможным определить, какие же изменения происходят на указанных стадиях. Было бы очень интересным повторить подобные исследования, используя в качестве образца аэрогель, не содержа-
Химия поверхности кремнезема
883
щий, натрия, который был бы подвергнут термической обработке с целью стабилизации при 1000°С, а затем регидратации в кипящей воде в течение суток или около этого. Подобный кремнезем с незначительной долей гидратации внутри частиц должен иметь удельную поверхность 100—200 м2/г, которая могла бы оказаться достаточной для указанных выше методов исследования.
