Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Регидратация высокодегидратированной поверхности, вероятно, начинается вслед за гидратацией на участках, где имеются свободные гидроксильные группы, поскольку, по данным ИК-спектроскопии, характеристическая полоса поглощения таких групп ослабляется [91]. Часто встречающиеся в литературе высказывания о том, что поверхность кремнезема, дегидратированная при 1000°С, не может быть снова полностью гидратирована, оказываются неверными, как это показано в работе Агзамход-жаева, Журавлева, Киселева и Шенгелпя [ПО]. Авторы обнаружили, что чем более высока степень предварительной дегидратации поверхности кремнезема, тем более продолжительное время требуется для регидратации. Кремнезем аэрогель, который прокаливался при 1100°С в течение 10 ч и имел удельную поверхность 144 м2/г, содержал всего лишь 0,06 ОН-групп/нм2. После кипячения такого образца в воде в течение 60 ч величина удельной поверхности все еще оставалась равной 108 м2/г, и в результате проведенной регидратации было полностью восста-
Химия поверхности кремнезема
891
новлено значение концентрации 4,5 ОН-групп/нм2. Для полной регидратации дегидратированной поверхности с концентрацией 0,66 ОН-групп/нм2, полученной после предварительной термообработки при 900°С в течение 10 ч, потребовалось выдерживание образца кремнезема в воде при комнатной температуре в течение нескольких лет.
Вероятно, что регидратация идет вначале на гидрокснльных группах и что образующиеся гидроксилнрованные участки поверхности распространяются в виде отдельных пятен по мере того, как гидратация продолжается вдоль границы между гид-роксилированными и силоксановыми участками на поверхности. Данные, представленные Волковым, Киселевым и Лыгиным [111], по-видимому, подтверждают это представление, так как на сильно дегидратированной поверхности, полученной после термообработки при 900—П00°С, вода вначале хемосорбнрова-лась за счет раскрытия напряженных силоксановых связей с образованием силанольных групп и воды. После этого происходила адсорбция воды предпочтительнее на силанольных группах, чем на силоксановых участках поверхности. Дальнейший разрыв силоксановых связей мог происходить только вдоль границ вблизи таких пятен.
Поверхностная энергия
Для образцов кремнеземов, которые имели различающиеся известные удельные поверхности при разных степенях дегидро-ксилирования, Брунауэр и др. представили [103] следующие значения полной поверхностной энергии (энтальпии), определяемой из данных по теплоте растворения в смесях Н1Ч03—НР (определения проводились при 23°С):
Чистая силоксановая ность
Чистая силанольная
ность Теплота гидратации
Энергия, эрг/см2
поверх- 259 ± 3
поверх- 129 ± 8
130 ± 7
Следовательно, теплота гидроксилировання силоксановой поверхности, необходимая для превращения ее в силанольную при 23°С, составляет 259±13 кал/г воды, или 4660±230 кал/моль.
Киселев [112] сообщил, что когда силикагели с различными удельными поверхностями нагревались предварительно при 300°С, то степень гидроксилировання поверхности понижалась с возрастанием величины удельной поверхности. Одновременно поверхностная энергия таких образцов кремнезема возрастала.
892
Глава 6
Между этими величинами наблюдалась следующая зависимость:
Удельная Содержание групп Поверхностная
поверхность, SiOH, мкмоль/м2 энергия, эрг/см! м2/г
100 5,0 170
700 3,3 200
Как было предсказано Дилером [3] и отмечено Брунауэром и др. [ЮЗ], полная энергия силанольной поверхности оказывается лишь немного выше, чем полная поверхностная энергия жидкой воды, равная 118,5 эрг/см2 при 25°С.
Гуд [113] в своем обзоре дал развитие и обоснование теоретических вопросов, связанных с поверхностной свободной энергией твердых веществ и межфазовых границ раздела. Теория рассматривает физическую адсорбцию, смачивание и разделение фаз, но не касается вопросов, связанных с необратимыми процессами, такими, как, например, хемосорбция.
Теплота смачивания поверхности кремнезема
Вполне очевидно, что если проводить исследования с микропористыми типами кремнезема, имеющими поры разных размеров, то о природе таких поверхностей на основании измерений теплот смачивания сказать можно очень немногое. При проведении подобных экспериментов необходимо рассматривать только типы кремнезема, не содержащие микропор.
Основываясь на ранее полученных Патриком [114] результатах по теплотам смачивания поверхностей различных кремнеземных порошков с разной степенью гидратации поверхности, Айлер [3] экстраполировал данные для изученных образцов к нулевой и к 100%-ной степени покрытия поверхности гидро-ксильными группами и получил следующие значения:
Теплота смачивания, эрг/см2
Силанольная поверхность 190
Силоксановая поверхность 130
Разность теплот 60
Однако не было уверенности, что образцы не содержали некоторой доли микропор.
Тэйлор, Хокки и Петика [84] получили данные по теплотам смачивания в воде поверхности образцов, которые предварительно прокаливали и затем регидратировали. Опыты проводились при различных степенях дегидроксилирования, достигаемых путем нагревания образца до таких температур, когда еще
