Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
По некоторым данным [58] пирогенный кремнезем аэросил при 100°С содержит на поверхности только 35 % групп SiOH от полного их содержания, а ксерогель — только 61 %. С другой стороны, когда кремнеземные частицы выращиваются посредством постепенного осаждения растворимого кремнезема в горячем щелочном растворе, можно было бы ожидать, что только лишь отдельные гидроксильные группы в очень небольшом количестве удержатся в объеме частицы. Однако никаких фактических доказательств, которые могли бы подтвердить правильность такого положения, не было представлено. Доказательством могло бы служить сравнение суммарного содержания гидроксильных групп, выраженного в зависимости от удельной поверхности, для кремнеземных частиц различных размеров при условии, что все образцы приготовляются одним и тем же способом. Это количество следует экстраполировать к значению, отвечающему концентрации групп ОН, находящихся внутри очень больших по размеру частиц, когда величина поверхности становится незначительной.
872
Глава 6
Когда кремнезем подвергается обработке в автоклаве при высокой температуре, то в этом случае вода может диффундировать внутри твердой фазы, стремясь достичь равновесной концентрации. Согласно Чертову и др. [59], после подобной гидротермальной обработки образцы кремнезема со значениями удельных поверхностей в интервале 21—600 м2/г содержат 1 миллимоль эквивалентов воды внутри частиц кремнезема в расчете на 1 г 5Ю2, что должно составлять около 0,9%. В процессе автоклавной обработки величина удельной поверхности понижалась, но концентрация поверхностных гндроксильных групп оставалась равной 5,6 группа ОН/нм2. Однако при этом содержание воды в объеме сохранялось неизменным, равным 0,9% [60].
Из этих данных следует со всей очевидностью, что при расчете концентрации и определении поведения силанольных групп на поверхности, группы ОН внутри частиц кремнезема должны быть исключены из рассмотрения. К сожалению, во многих исследованиях этого не было сделано. Только позже было понято, что внутренняя связанная вода может быть удалена из образца кремнезема при высокой температуре, а образующиеся микропоры закрываются в этих условиях. На прошедших такую обработку образцах кремнезема можно проводить исследования дегидратации и регидратации с получением воспроизводимых результатов. Но даже и в этих случаях для избежания неоднозначности интерпретации необходимо измерять содержание гндроксильных групп на поверхности таким методом, который фиксировал бы только поверхностные группы БЮН.
Присутствие внутренней воды (или групп БЮН, которые, вероятно, появляются в объеме кремнезема парами, по мере того как идет гидролиз внутренних силоксановых связей Б!—О—Б.) также вызывает наложение полос при проведении исследований методом ИК-спектроскопии. Как внутренние, так и наружные группы БЮН дают полосы поглощения. Допущение о существовании парной гидроксильной группы [=5ЦОН)2] на поверхности, которое привлекается для объяснения высокого содержания жидкой воды на кремнеземе, предварительно не подвергавшемся прогреву, в настоящее время является предметом дискуссий. По-видимому, образование внутренних несконденсирован-ных силанольных групп является более легко объяснимым.
Содержание гндроксильных групп на одном квадратном нанометре
В настоящее время, по-видимому, уже установилась общая точка зрения, что .на сглаженной, непористой, термически стабилизированной аморфной поверхности кремнезема, которая
Химия поверхности кремнезема
873
полностью гидроксилирована *, содержится 4—5 групп ЭЮН на 1 нм2** (или на площади 100 А2), причем такие группы сохраняются, когда образец кремнезема прогревается при 120—150°С.
Это значение поверхностной концентрации гндроксильных групп цитируется в большинстве обзорных статей [4—13]. Такая поверхность кремнезема получается после прогревания порошка или силикагеля до повышенной температуры с целью удаления удерживаемых внутри частиц молекул воды и групп ОН, перекрывания микропор и последующей регидратации образца кремнезема в воде.
Армистед и др. [61] показали, что на регидратированном пирогенном кремнеземе на поверхности содержится 4,6 ОН-груп-пы/нм2, причем из них 1,4 ±0,1 составляют свободные гидро-ксильные группы, не связанные водородными связями с соседними группами, а 3,2±0,1 взаимно связаны попарно водородными связями. Кроме того, существуют внутренние группы БЮН в количестве 1,6 ОН-групп/нм2, которые необратимо удалялись при прокаливании. Ниже представлены данные по ИК-спектрам:
Тип групп Идентифицируемая
полоса поглощения, см-1
Одиночные ОН-группы на по- 3750
верхности
Парные ОН-группы на поверх- 3540
ности, связанные водородными связями
Внутренние ОН-группы, свя- 3650
занные водородными связями
Молекулярная вода 3400, 1627
Атомы дейтерия тяжелой воды вступают в обмен с атомами водорода только поверхностных гндроксильных групп, но не групп ОН, находящихся внутри кремнезема. Журавлев и др. [62] сравнили потери массы, получаемые в результате прокаливания образца кремнезема, с содержанием групп БЮН на поверхности, найденным методом дейтерообмена. Эксперимент проводился на образце силикагеля с удельной поверхностью 340 м2/г и диаметром пор ПО А. Авторы нашли, что полное со-
