Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
При высушивании кремнезема молекулы воды, связанные водородной связью, как показано на рис. 6.1, удаляются при обычной температуре в вакууме или при 150°С на воздухе.
862
Глава 6
Концентрация спланольных групп, силанольное число, т. е. число гидроксильных групп, находящихся на единице поверхности, было предметом многих исследований и дискуссий.
Белякова и др. [6] нашли, что концентрация силанольных групп оказывалась примерно одинаковой для различных типов
(а) (6)
(в) (г)
Рис. 6.2. Факторы, влияющие на число гидроксильных (силанольных) групп, находящихся внутри и на поверхности первичной частицы кремнезема и способных образовывать молекулы воды.
а _ подповерхностная гидроксильная группа искривляет поверхность, что способствует появлению на ней парных и строенных силанольных групп; о — гидроксильная группа, расположенная вблизи поверхности, удерживается более прочно и поэтому вызывает увеличение числа групп на единице поверхности; в — число гидроксильных групп на частицах кремнезема очень небольшого размера (менее 100 нм) в расчете на единицу поверхности понижено; г — гидроксильные группы на частице большего размера располагаются ближе друг к другу и способны образовывать более прочно удерживаемые пары гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями.
кремнезема. С другой стороны, довольно различающиеся результаты были сообщены другими исследователями. Как указали Дубинин, Беринг и Серпинский [22] в 1964 г., на поверхности образцов аморфного кремнезема, полученных различными путями, упаковка тетраэдров, состоящих из атомов кислорода и одного" атома кремния, не является регулярной и может изменяться. Когда частицы кремнезема образуются в воде, то на число ОН-групп можно воздействовать несколькими путями, как это показано на рис. 6.2:
1. Подповерхностные неконденсированные «захороненные» ЭЮН-группы, расположенные ниже поверхности силоксановой
Химия поверхности кремнезема
863
сетки, увеличивают искривления на поверхности. Когда они находятся более глубоко в объеме, то могут быть удалены только при высокой температуре.
2. Некоторые SiOH-группы могут быть расположены как раз в пределах поверхности, поэтому они увеличивают среднюю плотность упаковки ОН-групп на единице поверхности, как это показано на схеме б.
3. На частицах с очень небольшим радиусом кривизны наличие искривлений с положительным радиусом приводит к тому, что SiOH-группы удерживаются на большем расстоянии друг от друга, так что могут образовывать более слабые водородные связи между собой. Поэтому такие группы удаляются более легко при повышенной температуре, как это имеет место в случае в по сравнению с г.
4. В зазорах — в точках контакта между частицами, где имеется отрицательный радиус кривизны, например в микропорах,— поверхностные ОН-группы, наоборот, расположены ближе друг к другу, и поэтому дегидратация более затруднена.
5. В частицах, образованных при низкой температуре и низком значении pH из еще меньших по размеру частиц путем их агрегации, имеются микропоры или субмикропоры, как это описано в гл. 4, с гидроксилированными поверхностями, в которых сильно удерживается вода. Величина таких поверхностей не измеряется методом БЭТ из-за того, что молекулы азота не могут проникать в микропоры, и поэтому концентрация ОН-групп на квадратный нанометр кажется аномально высокой.
Вода на гидроксилированной поверхности
В детальном исследовании поведения воды на поверхности кремнезема, дегидратированного при 700°С, Клир и Цеттльмойер [23] показали, что молекула воды располагается на SiOH-rpyn-пах так, что ее атом кислорода направлен к группе ОН, по крайней мере на начальных стадиях адсорбции. Тогда водородносвя-занные кластеры, состоящие из молекул Н20, могут образовываться даже еще до того, как на всех SiOH-группах произошла адсорбция молекул Н20 и образовались поверхностные SisOH : ОН2-группы. Это означает, что на изолированных SiOH-группах вода менее прочно адсорбируется, чем на уже ранее адсорбированных молекулах воды:
SisOH + Н20 = : ОН2 6,0 ккал/моль
SisOH : ОН2 + xHiO = S^CM : OH2 (OH2) 10,5 ккал/моль
где Sis представляет собой атом кремния на поверхности. Вода стабильна в кластере, состоящем из пяти или шести молекул, почти так же, как и в жидкости.
864
Глава 6
На поверхности, которая полностью гидроксилирована, молекулы Н20 сначала покрывают все SiOH-группы вследствие образования многократных водородных связей. Кроме того, на основании измерений вязкости, выполненных Далтоном и Айлёром [24], доказано, что монослой молекул воды оказывается более или менее лишенным подвижности на незаряженных SiOH-rpyn-пах поверхности за счет образования водородных связей, когда коллоидные частицы находятся в воде и полностью гидроксили-рованы.
Представление о том, что такая заторможенность распространяется на несколько молекулярных диаметров в водную фазу, недостаточно обосновано. В противном случае вязкость была бы больше, чем получается для адсорбированного монослоя. Кроме того, Ликлема [25] на основании изучений дисперсной системы Agi сделал заключение, что электрокинетический потенциал совпадает с внешним потенциалом слоя Гельмгольца и что «на границе раздела фаз не образуется заторможенного слоя воды достаточной толщины».
