Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В экспериментах по измерению вязкости воды между сферической и плоской поверхностями плавленого кварца зарегистрировано увеличение вязкости, когда поверхности отстояли друг от друга дальше, чем на 160 нм [26]. Однако измерения проводились не при рН 2, т. е. не в изоэлектрической точке кремнезема, поэтому поверхность кремнезема даже в чистой воде должна была нести отрицательный заряд и должен был образовываться двойной ионный слой, что авторами не принималось в расчет.
В первых двух молекулярных слоях воды на поверхности вязкость, несомненно, достаточно высока, так как первый слой воды в основном находится в равновесии с SisOH-группами и связан водородными связями с ними. Более того, на такую вязкость влияет смещение частиц, поскольку временной фактор играет определенную роль в образовании и разрыве водородных связей.
Поверхность кристаллического кварца существенно отличается от поверхности аморфного кремнезема. Это было показано на. примере такой характерной особенности, как адсорбция монокремневой кислоты (гл. 1). Подобная необычная адсорбция на поверхности кварца может быть обусловлена особой геометрической подгонкой молекул адсорбируемого вещества по отношению к адсорбенту, и нет необходимости связывать это только с упорядочением самих молекул воды. Тем не менее, по-видимому, имеется веское доказательство того, что на некоторых типах поверхностей смежные с поверхностью молекулы воды могут принимать некоторую степень упорядоченности. Если твердое вещество имеет кристаллическую поверхность, на которой атомы расположены упорядоченного можно представить и упорядочен-
Химия поверхности кремнезема
865
ность в расположении адсорбированных молекул воды (льдопо-добная структура), которая в результате образования водородных связей может распространяться на некоторое расстояние от поверхности в глубь раствора. Дрост-Хансен [27] суммировал доказательства существования подобного явления. Однако нет убедительного подтверждения, что такое упорядоченное структурирование воды может быть индуцировано поверхностью аморфного кремнезема, на которой БЮН-группы не имеют регулярного расположения на расстояниях, превышающих размеры между двумя или тремя силанольными центрами.
Состояние адсорбированной воды в пленке толщиной только в несколько молекул можно представить в виде различных ситуаций. Плустер и Гитлин [28] измерили теплоемкость пленок воды, адсорбированных на кремнеземе. В данном положении надо учитывать также существование границы раздела фаз жидкость— пар с некоторым поверхностным натяжением, которое отсутствует, когда поверхность кремнезема погружена в объем жидкой воды. В случае тонких пленок толщиной только 50—75 А наблюдается максимум теплоемкости при температуре ниже 0°С, и фазовый переход лед—вода при этом подавляется. В таких тонких пленках, лежащих между границами раздела фаз твердое тело—жидкость и жидкость—пар, спланольная поверхность, по-видимому, оказывает воздействие на структуру воды на расстоянии в несколько молекулярных диаметров от поверхности при температуре около 0°С, когда, как известно, происходит образование сильных водородных связей.
Было бы интересно изучить термическое расширение воды вблизи 0°С в 30—40 %-ном золе, состоящем из кремнеземных частиц размером 100 А, в изоэлектрической точке при рН 2, когда имеют место только водородные связи. В этом случае все молекулы воды находятся на расстоянии до 100 А от силаноль-ной поверхности. Если бы влияние силанольной поверхности распространялось очень далеко, то максимальная плотность не наблюдалась бы при 4°С. Сам кремнезем имеет по существу нулевой коэффициент расширения, и им можно пренебречь. При изучении свойств воды в адсорбированном состоянии на поверхности кремнезема рассмотрены эффекты, связанные с использованием ЯМР [29, 30], измерены теплоемкость [31], энтропия [32] и давление пара [33].
Электропроводность поверхности
В водной суспензии, свободной от растворимых электролитов, поверхность кремнезема в определенной степени является проводником, так как она заряжена, а противоионы способны обеспечить перенос заряда. Очевидно, что поверхность с нане-
29 Заказ № 250
866
Глава б
сенным алюмосиликатным слоем, имеющая в качестве противо-ионов Н+, должна бы давать наивысшую проводимость, схожую с проводимостью катионообменной смолы в Н+-форме. Однако такая проводимость не обусловливается исключительно только подвижностью ионов в диффузионном двойном слое, как это было предложено Бикерманом [34]. Киттака [35] пришел к заключению, что проводимость связана с переносом ионов не только в диффузионном, но также в «фиксированном» двойном слое. Однако так как величина рН не была измерена и так как ион Н+ имеет гораздо большую подвижность, чем любой другой ион, то вполне возможно, что истинная роль этого иона еще не раскрыта. Так, например, в экспериментах Киттака наивысшая электрическая проводимость была отмечена в растворах с наибольшим числом ионов Н+, а именно в растворе А1С13 и особенно Th(N03)4, где значение рН было более низким.
Интересные наблюдения электропроводности на сухой поверхности кремнезема были выполнены Муройя и Кондо [36]. Они приготовили из силикагеля прочную пластину толщиной 1 мм с площадью на одной стороне, равной 3 см2. Электропроводность измерялась в интервале 150—650°С с помощью золотых электродов, помещенных с обеих сторон пластины. Удельная поверхность силикагеля составляла 650 м2/г, а пористость 0,33 мл/г. Ясно, что электропроводность обеспечивалась протонами SiOH-групп. Такая проводимость, определяемая площадью поверхности внутри пор, изменялась в области 10~20—10~17 ом-1 при 25—160°С на сухой обезвоженной SiOH-поверхности. Образец при 600°С имел дегидроксилированную поверхность, его проводимость была 10~14 ом^1, а при охлаждении она уменьшалась до гораздо более низкой степени. Экстраполированное значение проводимости при 25°С, по-видимому, составляло 10~30— 10~40 ом-1. Силанольная поверхность представляет собой, очевидно, зону проводимости.
