Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Очень хороший обзор по природе поверхности кремнезема представил, как известно, в 1965 г. Хокки [17]. Более поздний обзор [18] касается вопросов присоединения органосилильных групп к поверхности.
Структура подповерхностного слоя кремнезема
Хотя было найдено, что различные формы кремнезема, по-видимому, одинаково адсорбируют воду [6], оказалось бы удивительным, если бы вЮН-группы на чистых поверхностях всевозможных кристаллических и аморфных форм вели себя в точности одинаково. Действительно, Штобер [19] показал, что БЮН-группы на поверхности редкой, чрезвычайно плотной формы кремнезема, такой, как стишовит, в котором каждый атом кремния находится в координации с шестью атомами кислорода, ведут себя так же, как ОН-группы на оксиде алюминия, если их поведение рассматривать с точки зрения образования водородной связи. Стишовит адсорбировал поливинилпиридин-Ы-оксид очень слабо, тогда как поверхности всех других форм кремнезема адсорбировали его сильно. Так как плотности, например, кварца и разновидностей аморфного кремнезема неодинаковы, следовало бы ожидать некоторых небольших различий, которые отсюда вытекают. Однако в работе Мейера и Хаккер-мана [20] показано, что размеры частиц или радиусы кривизны
860
Глава 6
поверхности могут быть, по-видимому, более важными по значимости, чем различия в плотности между аморфными и обычными кристаллическими состояниями кремнезема.
Определение величины поверхности
Термин «поверхность», как это будет пониматься, означает границу непористой твердой фазы. По традиции «поверхность» обычно означает границу, которая непроницаема по отношению к азоту — наиболее широко используемому адсорбируемому веществу для измерения удельной поверхности. Однако могут существовать микропоры, в которые проникают молекулы воды, но не азота. Так как поверхность микропор трудно определить, то под термином «поверхность» будет в общем пониматься та величина, которая измеряется обычным методом БЭТ по адсорбции азота.
Даже небольшое количество загрязнений, находящихся на поверхности, может-значительно изменить ее свойства. Пусть, например, в силикагеле при значении удельной поверхности 200 м2/г имеется 0,01 масс. % натрия в виде примеси. Если бы весь натрий располагался на поверхности, то на площади 100 нм2 находился бы один атом натрия, т. е. эти атомы размещались бы друг от друга на расстоянии 10 А, если бы они были распределены равномерно. Фоукс и Бургесс [21] показали, что поверхность кремнезема способна захватывать атомы натрия. Даже чистейший кварц абсорбирует 1013 атомов на 1 см2 в пределах толщины поверхности 100 А. На поверхности создается отрицательно заряженный оксидный ион. Если такую поверхность протравить НЕ, то она становится незаряженной, но после нескольких недель выдержки при комнатной температуре атомы натрия выходят на поверхность из внутреннего объема вещества. Если объемная концентрация составляла 0,0002 % Ыа, то после прокаливания при 1000°С на поверхности накапливалось 2 % натрия.
Так как кремнезем, содержащий 0,0002 % Иа, считается чрезвычайно чистым, то можно считать, что в большинстве гелей и осадков кремнезема натрий может играть скрытую, еще непознанную роль.
Гидроксилированная поверхность
Так как атомы кремния на поверхности аморфного кремнезема находятся по определению не точно в регулярном геометрическом порядке, то очевидно, что гидроксильные группы, присоединенные к соответствующим атомам кремния, не будут в точности на равном расстоянии друг от друга (рис. 6.1). Сле-
Химия поверхности кремнезема
861
довательно, не все гидроксильные группы эквивалентны по своему поведению в отношении адсорбционных явлений или химических реакций.
®
Н20
,н н н н
9 9 „о_ о" 9 ? Поверхность -а^ —а— ии ^—э.--5<г-----
0 0 0 0
ВЫШе 175° С
© н н н н
? ? ? ? /°\ Поверхность
— ?1—Б:'—Э!— Э|--Б1—Э|---'---
/|\ /|\ /|\ /|\ /|\ /|\
°о0А0М0о0и°_
— н
© ноч хон ^0 ®
9 9 9 9 9 поверхность
— Э|—ЭI—Э|—Б|---31--------
0 0°0°0° о 0 о 0
" © н© ® ^®
/°\ 9 А, 9\м/9 Поверхность -Э1 — Б1--б1 — Э1— 51--5!-— 51-------
о/1хо''|чо'!о/1чо''!чо/| чо'1чо ОО ООО о о
Рис. 6.1. Схемы расположения возможных типов гидроксильных групп на поверхности аморфного кремнезема, а —смежные, расположенные рядом (вицинальные), гидратированные; б — смежные (вйцинальные), безводные; в — силоксановые группы, дегидратированные; г — гидроксилированная поверхность; д — одиночная (свободная) гидроксильная группа; е — парные и строенные гидроксильные группы; ж — смежные, взаимно связанные водородными
связями.
Примечание. Типы групп е и ж, вероятно, не существуют на высушенной поверхности.
Кроме того, можно представить, что в водном растворе дополнительные молекулы монокремневой кислоты могут конденсироваться на поверхности, причем к атомам кремния могли бы присоединиться две или даже три гидроксильные группы (как это показано на рис. 6.1 в положениях е и ж). Хотя существованием таких групп, как было постулировано, объясняются некоторые данные, вероятно, что они впоследствии конденсируются и на высушенной поверхности остаются только БЮН-группы.
