Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Отличие адсорбированной воды от силанольных групп
Для определения числа силанольных групп на поверхности требуется различать SiOH-группы и физически связанную или водородносвязанную воду. Мысленно можно представить, что некоторые молекулы воды могут настолько сильно удерживаться, что при температуре, требуемой для десорбции, часть силанольных групп может также теряться в результате дегидратации. Вероятно, это происходит в микропорах, где энергия адсорбции воды очень высока, а силанольные группы более легко дегидратируются.
Де Бур и Влеескенс [37] нашли, что кремнезем во время высушивания на воздухе при 120°С теряет всю физически адсор-
Химия поверхности кремнезема
867
бированную воду, но при 110°С еще остается вода, если в окружающей атмосфере есть влага. Это справедливо, конечно, когда нет никаких микропор; в противном случае адсорбированная вода может удерживаться в микропорах вплоть до 180°С, хотя поверхность уже начинает терять гидроксильные группы [38]. Авторы обнаружили, что на поверхностях, которые нагревались или обрабатывались в автоклаве или нагревались и повторно неоднократно смачивались, число ОН-групп, приходящееся на квадратный нанометр, имеет тенденцию приближаться к значению 4,5—5,0 после высушивания при 120°С. Однако силикагели и гидратированные типы кремнезема, полученные из минералов, которые никогда не нагревались, имеют, как было подсчитано, гораздо большее содержание гидроксильных групп на единице поверхности. Другие исследователи также наблюдали, что при высушивании даже широкопористых гелей или коллоидного кремнезема вплоть до 150°С, но не выше общее содержание воды достигало 6—8 групп ОН/нм2 (табл. 6.1).
Нолл, Дамм и Фаусс [44] сообщили, что реактив Карла Фишера реагирует с водой, но не с силанольными группами силикагеля. Вычитая содержание воды, полученное таким способом, из общего количества, выделившегося при прокаливании до 1100°С из силикагеля, они заключили, что поверхность содержала 5,2 ОН-групп/нм2. Айлер наблюдал, что в образцах силикагеля, высушенных при 170°С, общее количество воды равнялось 8 ОН-групп/нм2, из них около 2,3 ОН-групп/нм2 реагировало быстро с реактивом Карла Фишера; с оставшимися в количестве 5,7 ОН-групп/нм2 группами шла продолжительная медленная реакция. Келлум и др. [45] сообщили о том же самом явлении и экстраполировали затем линейную часть кривой к нулевому моменту времени, чтобы подсчитать эквивалентное содержание воды. С целью определения содержания БЮН-групп Келлум и соавторы предложили способ титрования, в котором используется в качестве основания раствор литийалюминийди-я-бутиламида в диметоксиэтане и применяется 1\Г-фенил-/г-амино-азобензол как индикатор, если титрование ведется в смеси те-трагидрофурана и пиридина (1 : 1).
Реакция БЮН-групп с дибораном представляет собой другой подход. Авторы работы [46] сравнили действие дибор'ана и реактива Гриньяра и нашли, что последний реагирует много быстрее. Фрипья и др. [47], используя реактив Гриньяра и измеряя количество метана, выделяющегося в результате реакции с БЮН-группами, нашли, что на 1 нм2 находится 4,6 группы ОН. Это же было подтверждено Моримото и Наоно [48], которые обнаружили хорошее согласие с потерей массы при прокаливании, показывающее, что такой реактив реагирует со всеми ОН-группами.
29*
9
а
X
о
о
ел
и
3 Е
ег
Я
ч со се о.
с с
>> о.
о
а.
R
Я
X О
О
Е X
о.
О)
ш о С
о
аэ о t^."o"
О — СО СО
оо" осГцзаГ
«з см оо"ю"
О LO
-* I
СО
Ю~
<М О) о"
и
X 2
S «3
ЕЗ Я 3 ЕЗ s U
га Ч
со с< О) ш
аз о.
К
ЕЗ
аз
о а х я и
СО Ч °
ЕЗ а.—* о CIE н
га.
к U
5 3§
p
? ЕЗ Д.
S аз g
с s g
Vi Ё
o o
§ g
t-r 11
O S
S o
O CN O 00
en —
o moto со СО g
со
СО
о
LO Oi
LO
en
4
o ffl
LO O LO —
o o
CN
4 ¦a °
O) "*
§3 ,B? аз 2
s g
аз -u В я
ЕЗ су ЕЗ <L) E
ra и и к 05
ООО
fS О-ЛЕЗ O-sBS 0.«
аз S
CU
cu S3
[_ И
ce E3 M E B3 O Ч E3 B3 V Ul=i
s
*~ со
4 4^
«3 ?
i >.
я u 5
E3 ° 5
= S - ra
aso и ?no
5 02 я SoS 3 ч 3
v я 53 ч
5 o
Й Oh
g 3
O-E3 4 E3 O
ra s
O cu
cr O. .
и я
1 ce
ce
o, m
\o o
о с
а В
, и x
ЕЗ
cj 5 га я < 2 » О O Р?ЕЗ -
« S ч ЕЗ я
-IJO -
а —
о
с
«=с я
С-,
О) ^
о.
о Se g- 5 с о. 2 и т S cu се О се ЕЗ О
я
S 3
52 3
ш й Л И
со я щ о
? 2 о s S к и ч cu -он ля я 8
Химия поверхности кремнезема
869
Распространенной точкой зрения является то, что низкотемпературное высушивание кремнезема под вакуумом является единственным путем для удаления адсорбированной воды, не затрагивающим гидроксильных групп. Бермудец [49] показал методом ЯМР, что при 110°С в течение 6 ч удаляется не только вода, но также некоторое количество силанольных групп с поверхности и некоторая часть внутренней воды.
Вирцинг [50] использовал полосу ИК-поглощения 5265 см-1, чтобы идентифицировать воду и четко отличать ее от различных типов гидроксильных групп. Такая полоса появляется, когда молекулы НгО связываются с SiOH-группами. Этот способ также позволяет определять ОН-группы, когда допускается адсорбция воды на кремнеземе. Баверец и Бастик [51] также отличали адсорбированную воду от групп SiOH, используя ИК-поглощение.
