Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как будет обсуждено ниже, главной проблемой представляется не различие между молекулами воды и группами SiOH, находящимися на поверхности, а скорее различие между этими поверхностными группами и водой, удерживаемой внутри кремнеземных частиц в виде групп SiOH, которую можно удалить лишь при высокой температуре.
Ланге [52] утверждает, что на гидроксилированном кремнеземе имеются два вида адсорбированной воды, один из которых десорбируется при прогреве образца в интервале 25—105°С, а другой — в интервале 105—180°С. Он называет первый тип «физически адсорбированной водой», а второй тип «водой, связанной водородными связями». Для удаления физически адсорбированной воды требуется энергия активации 6,6—8,2 ккал/моль, тогда как для удаления второго типа воды требуется энергия активации 10 ккал/моль. Повторная адсорбция водородносвя-занной воды хорошо описывается изотермой Ленгмюра. Физически адсорбированная вода сорбируется в соответствии со вторым типом изотерм адсорбции * с завершением монослойного покрытия при р/р0 = 0,18.
Вероятно, что водородносвязанная вода представляет собой воду, адсорбированную только на тех силанольных группах, которые не имеют сильной водородной связи с соседними группами на поверхности.
Манк, Баран и Янковская [53а] использовали метод ЯМР, чтобы различить лабильные протоны и группы ОН на поверхности кремнезема и группы ОН внутри частиц. Расстояние между группами SiOH, оцененное в этой работе, составляло 5,0—5,4 А, что должно примерно соответствовать поверхностной концентра-
* По классификации Бруиауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) (см. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Пер. с англ.— М.: ИЛ, 1948).— Прим. ред.
870
Глава 6
ции 3,9 ОН-групп/нм2 при распределении на двумерной гексагональной решетке или 3,7 ОН/нм2 на тетрагональной решетке. Квливидзе [536] в 1964 г. опубликовала перечень ранее выполненных методом ЯМР работ и привела свои данные, полученные этим методом на широкопористом силикагеле, дегидратированном в вакууме при 200°С. Все измерения, в том числе адсорбции воды, проводились при низкой температуре в интервале 83—• 273 К.
Гидроксильные группы и молекулы воды внутри частиц кремнезема
По мере продолжения исследований стало ясно, что почти все разновидности аморфного кремнезема содержат силаноль-ные группы не только на поверхности, но и по всей структуре частиц. Такие захваченные силанольные группы могут возникать различными путями в зависимости от процесса, посредством которого частицы кремнезема были образованы.
В случае пирогенного кремнезема, как это было рассмотрено в гл. 5, частицы сферической формы диаметром 10—20 им образуются посредством агрегации элементарных первичных частиц размером всего лишь 1—2 им, полученных как продукт конденсации из пламени. Такие первичные частицы содержат некоторое количество поверхностных групп БЮН, которые оказываются захваченными внутри большой конечной частицы. Последняя спекается в пламени, достигая по плотности приблизительно теоретического значения.
В силикагелях, приготовленных из силиката натрия, первичные частицы поликремневой кислоты, обычно имеющие размер 2—3 им, по мере агрегации и в процессе «старения» геля захватывают некоторое количество групп БЮН. Было показано [54], что поверхностные группы могут в действительности захватываться, когда силикагель сильно сжимается.
Когда кремнеземные частицы выращиваются в воде в процессе автоклавной обработки при высокой температуре, можно ожидать, что кремнеземная структурная сетка будет уплотняться и освобождаться от внутренних групп БЮН. Однако Давыдов и Киселев [55] показали, что на самом деле остается вода, захваченная внутри структуры. Как подробно рассмотрено Киселевым [14], при высушивании такого образца вода может удаляться, оставляя после себя микропоры.
В том случае, когда коллоидные частицы формируются в растворе способом «наращивания» при рН~9, как об этом упоминалось в гл. 5, некоторое незначительное количество ионов натрия адсорбируется как раз в момент осаждения кремнезема на растущих частицах. Такие ионы связываются с водой., и даже
Химия поверхности кремнезема
871
после их удаления путем продолжительной кислотной обработки и ионным обменом, глубоко в структуре в небольшом количестве остаются прочно удерживаемые молекулы воды или силанольные группы.
Еще одним источником появления внутренних групп SiOH представляется возможная диффузия молекул Н20 внутрь твердой структуры Si02. Доремус [56] утверждает, что точно так же, как Н20 диффундирует внутрь прозрачного кварцевого стекла при высокой температуре, молекулы воды могут проникать внутрь аморфного образца Si02 на расстояние до 150 А, где небольшое количество такой воды может оставаться в виде спаренных групп SiOH.
Довольно неожиданным оказалось, что пирогенный кремнезем, который получался как продукт конденсации из пламени, все еще содержал микропоры. Томпсон [57] показал методом ИК-спектроскопии, что сохраняется небольшой по величине, но все же значительный объем микропор, достигающий 0,01 см3/г, причем в таких порах вода способна очень сильно удерживаться. С наружной поверхности частиц кремнезема вода удалялась отсасыванием в условиях высокого вакуума при 26°С, но удалить ее из тонких капилляров, в которых молекулы воды, по-видимому, прочно связаны водородными связями с окружающими со всех сторон стенками микропор, в этих условиях не удалось. Вода продолжает удаляться из пор при нагреве вплоть до 400°С, но выше указанной температуры капилляры перекрываются в результате образования силоксановых связей Si—О—Si; впоследствии при проведении повторной гидратации образца поры не открываются.
