Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
правильности или ошибочности модели, тогда как для (63) ошибочность
модели приведет к ошибке в нормировке. В расчетах по формуле (69) следует
использовать как можно больше отражений. Удобнее и проще использовать
уравнение (68), выразив <р2(г) ячейки через сумму средних квадратичных
значений потенциалов атомов ячейки, подобно тому, как потенциал ячейки
выражается суперпозицией потенциалов входящих в ячейку атомов. Как
было показано в § 5 этой
главы, для одного атома
<Рат(г) = 41 ?ат Ю rflV = ^ • (45}
Таким образом, для потенциала ячейки
(70а>
% ь
201
Из (68) и (45) получим:
+00
V 1ФШ|2=а2?2<. (706)
hkl--00
Аналогично для случая проекций (т. е. при учете одной зоны отражений),
используя (52), получим:
+00
2l*"o|8=s2G", (71)
hk=-со i
где S - площадь проекции.
Характеристики G2 и G6, рассчитанные по методу, изложенному в § 5 этой
главы, выражаются общей формулой типа (59):
G2=A2Z\8(gj. (72)
ев=*Л(?)- (73)
Значения параметров А*, и ос,-, а также величин </*•, позволяющих учесть
влияние обрыва, приведены в табл. 5. Для электронографических
исследований характерен обрыв при sin 0/Х "0,6, т. е. при d"0,8A.
Значения q4 даны в интервале sin 0/Х от 0,5 до 0,8, что практически
охватывает возможные случаи. В отсутствие обрыва q - 1.
Графики радиальных функций DG2 и DG^, определяющих соответственно
величины G2 и G6, приведены на рис. 102 и 103. На рис. 104
Таблица 5
Параметры интегральных характеристик (?2 и ^6
В к2 "2 1 92 (0,5) 92 (0,6) 92 (0,7) 92 (0,8)
1 0,0557 1,39 1 0,780 0,861 0,913 0,948
2 0,0490 1,35 0,920 0,960 0,982 0,995
3 0,0443 1,32 0,950 0,980 0,995 1
4 0,0399 1,30 0,965 0,987 0,997 1
В К "в 9в (0,5) 9в (0,6) 9в (0,7) 9в (0,8)
1 0,0860 1,27 0,917 0,951 0,978 0,989
2 0,0840 1,24 0,960 0,983 0,994 1
3 0,0815 1,22 0,980 0,993 0,998 1
4 0,0790 1,20 0,987 0,997 1 1
представлен график величин А2,а2 и А6,а6 в зависимости от В. Графики
такого типа можно строить при необходимости для любой характеристики. На
рис. 105 приведен график величин q2 и qQ в зависимости от (sinO/X)oop*
Влияние обрыва на G2 и G6 незначительно, величины q2 и q6 близки к
единице, поскольку функции D^ и Z>g6 (рис. 102 и 103)
202
"своей основной частью лежат внутри границы обрыва даже при (sin &Д)обр=
=0,5. Таким образом, в электронографических структурных исследованиях
захватывается основная масса интенсивностей отражений, в чем прояв-
Рис. 102. Радиальные функции DG для некоторых атомов при различных
значениях параметра теплового движения В.
Кривые 1-3 - для ртути (?=80) при В= =4,3,2; кривые 4-6-для германия
(Z=32) при В = 4,3,2; кривая 7 - для кислорода (Z = 8) при В = 2.
Рис. 104. Значения к2 (1), а2(2), к$ ("5), а6 (4) в зависимости от В.
75
50
25
0
\1рг/Я) 1,0
0,98
0,96
0,99
ил 0,92 090
//Р%<5
д 9
3 ' -11 /
2' г/
1г
г/
SLnfi/A
Рис. 103. Радиальные функции!)^. Обозначения те же, что на рис. 102.
0,5
05
0,7 а 0,8 (sin &/к)обр
Рис. 105. График величин q2 (сплошные кривые) и qe (штриховые кривые) в
зависимости от (sin6/X)o6p при различных В.
ляется обсуждавшееся уже выше свойство хорошей сходимости Ф- и Ф2-рядов.
Таким образом, вычисляя по (72) или (73) G для входящих в ячейку данного
кристалла атомов, можно нормировать ряд или по зоне отражений (71) или,
что более точно, по всем наблюдавшимся отражениям (706).
Интересно сравнить графики функций Dq2 в зависимости от sin &/Х, которые
отражают характер распределения по углам всей массы интенсивностей в
электронографии и рентгенографии. На рис. 106 представлены такие графики,
приведенные условно к одинаковой высоте (для Z = 32
203
и В = 2). Видно, что максимум /)эл-кривой 1 расположен в области меньших
sin 0/Х, что отражает большую размазанность потенциала атома по сравнению
с электронной плотностью. Обрыв же больше влияет на /)р-кривую 2\
например, отсекаемая прямой sin 0/Х = 0,6 площадь больше для Z)p.
Величина q здесь равна 0,80, тогда как для электронографии
соответствующее q равно 0,96.
Меньшая по сравнению с существующей в рентгенографии зависимость от
атомного номера характеристик б?2 и б?6 потенциала выражается в том, что
для них параметр а = 1,3-1,2, тогда как для аналогичных
хдрактеристик электронной плотности а = 2,3-2,5.
Пример нормировки. В качестве примера рассмотрим нормировку амплитуд для
структуры KPtCl3NH3. Для этой структуры постоянные ' решетки
а = 4,20, 6 = 8,84, с = 17,6 А, число
"молекул", т. е. формульных единиц в
ячейке, лг = 2 [27]. Наибольшее количест-
во рефлексов было получено для зоны (Ш, поэтому нормировку структурных
амплитуд удобно провести по этой зоне. Были получены отражения с d до
1 А, следовательно до (sin d/X)o6p=0,5. Площадь S проекции
элементарной ячейки 6с = 155 А2. Атомные номера входящих
в структуру атомов следующие: ZPt = 78, ZK = 19, ZCi=17, ZN = 7; атомами
водорода можно в расчетах пренебречь. В здесь целесообразно
принять равным 2; qQ (0,5) по табл. 5 равно 0,96; G6 = 0,0850
