Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
Величина V (39) в электронографическом анализе аналогична величине Z -
числу электронов в атоме в рентгеноанализе, определяемой как
/p(°)=J Р (r)^r4r=Z.
(60)
Полное число электронов в элементарной ячейке есть сумма электронов
атомов, входящих в ячейку: 23 Точно так же Ф000 (в*А3) =
2Е,-,
а средний внутренний потенциал решетки <рср равен:
2 Vi
(6i)
ф,
ООО.
114,5 (в-A3) f (0) (р-ед)
Тср U U О(дз)
Зная величины /эл(0), можно быстро оценить средний1 внутренний
потенциал кристаллов, причем результаты получаются не хуже, чем при
применении других, более сложных методов. Для элементов с Z 18 атомные
факторы /эл рассчитывают по статистической теории, которая может давать
значительные отклонения для s, " ^
' Рис. 101. Влияние введения в ряд Фурье
близких к нулю, поэтому полу- ЧЛена Ф000 на картину распределения
ченные по формуле (60) значе- потенциала (одномерный случай),
ния 9ср не могут претендовать на высокую точность. Сравним значения <рср
для некоторых кристаллов, полученные экспериментально, рассчитанные по
формуле (61) и другими методами (см. [1,4] и табл. 4).
Таблица 4
Сопоставление значений срср (в), полученных разными способами для
некоторых кристаллов
Вещество NaCl CaF2 MgO Графит 1 Алмаз Парафины MoS2
9,^ - опытные '¦'jj 6,3--8,2 11,6 10-17 10,7- 20,8 6,0-7,2 17,1-
значения -13,0 -19,5
%-п° (61> 17,1 15,5 27,0 12,3 19,4 6,8 24,2 .
?ср-по другим 5,5; 25,8 7,3-8,8 - 7,1-12,2 11,3- 4,2-5,4
23,4
методам расчета -18,3
197
Из табл. 4 следует, что хорошее совпадение получается для <рср
соединений, атомы в которых находятся в ковалентном состоянии; для ионных
соединений отклонения больше. Это объясняется следующим. Формула (61)
является совершенно точной, если под /эл(0) подразумевать значение
атомной амплитуды для атома, находящегося в решетке, т. е. уже
претерпевшего изменение электронной оболочки. Но чаще всего приходится
пользоваться значениями /эл(0) для свободных нейтральных атомов, что и
искажает результат. Наибольшее же изменение величин /эа(0) свободного
атома дает ионизация (см. стр. 108), тогда как ковалентная связь, не
меняющая числа электронов в оболочке, сказывается значительно слабее.
Поэтому для ионных решеток и для металлов расчет <рср по (61) с
использованием /эл (0) для свободных атомов дает завышенную величину.
Уточнение значений <рср возможно различными способами [1,4; 1,5].
Сравнение <рср для графита и алмаза (табл. 4) иллюстрирует тот факт, что
средний внутренний потенциал кристалла чувствителен к плотности упаковки
атомов в структуре из-за наличия множителя 12 в знаменателе формулы (61).
Сведения о величине <рср можно получить в электронографии из данных о
преломлении электронов в кристаллах.
Явление преломления электронов заключается в следующем. Электроны,
ускоряемые напряжением Р, входя в кристалл, дополнительно ускоряются его
потенциалом, т. е. изменяется их длина волны. Коэффициент преломления (/.
при этом (в первом приближении) равен:
Так как [/. очень мало, то явления преломления проявляются сильнее всего
при съемке под скользящими углами - на отражение. Обзор экспериментальных
работ и детальное рассмотрение вопроса об определении <рср по преломлению
при съемке на отражение можно найти в монографии 3. Г. Пинскера [1,4]. В
последнее время благодаря улучшению экспериментальной техники влияние
преломления на диф-фракционную картину в случае правильного огранения
просвечиваемых кристалликов стало возможным обнаруживать и при съемке на
прохождение [45, 5]. Этот эффект наблюдается, например, нри съемке осадка
дыма MgO, образованного микроскопическими кубическими кристалликами (см.
электронограмму XXVIII). Значение фср, найденного из этих снимков, равно
10-17 в.
Сложная структура пятен объясняется явлением интерференционного
двупреломления, которое можно объяснить с помощью динамической теории,
принимая во внимание не только величину Ф000, но и величины Фш. В
соответствии с этим, анализ геометрии расщепления дает возможность без
измерений интенсивности находить значения структурных амплитуд [56] (ср.
стр. 138).
Другой, полуэмпирический способ оценки порядка этой величины заключается
в следующем. Если, пронормировав экспериментальный 198
ряд Фурье, построить его без члена Ф000, то отрицательное значение <р__
(см. рис. 100) не может быть больше <рср и не отличается от него по
порядку величины:
Так, при исследовании потенциала алюминия, меди и серебра [5] (ср. рис.
90) было найдено, что оср для этих трех металлов соответственно равны 24,
48 и 38 в, а <р_ равны 11, 24 я 25 в.
§ 7. Нормировка рядов Фурье потенциала
Нормировка получаемых из опыта относительных значений амплитуд играет
немаловажную роль в структурном анализе. На начальном этапе, когда
структура еще неизвестна, легче проводить исследование, зная абсолютные
значения амплитуд. Например, при сравнении |ФЭксп| с |ФВыч| Для проверки
гипотетической структуры можно будет опираться не на относительное
