Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
система его повторений (например, все его левые концы) есть исходная
структура плюс центросимметричная (А-[-?*)• Если бы структура сама имела
центр симметрии, то, выбрав в качестве исходного вектор, соединяющий
центросимметричные атомы, можно было бы еразу получить результат, так как
S = S*. Для отделения S от S* в совокупности точек, принадлежащих S-\-S*,
достаточно повторить ту же операцию с другим вектором или с минимальной
фцгурой - парой векторов (рис. 98, г).
Применимость таких приемов затрудняется на практике недостаточной
разрешающей силой Ф2-ряда - размытостью пиков, их слиянием и
"растворением" слабых пиков в общем фоне. Бургер [41] предложил метод
"минимализации", позволяющий в какой-то мере обойти это затруднение.
Заметим, что проведению параллельных векторов на рис. 98, е эквивалентен
сдвиг картины W на соответствующий вектор (рассматриваем для простоты
случай наличия центра симметрии), причем структуру S дают точки,
совпадающие друг с другом при сдвиге. Если при сдвиге точечных систем для
выявления S важно совпадение точек (так как несовпадающие точки
"уничтожаются"), то при сдвиге реальных непрерывных картин функции Р (и)
важно совпадение больших ее значений и уничтожение малыми значениями
одной (любой) из этих функций всех, в том числе и больших значений
другой. Этому отвечает "совпадение" точки с пустым местом при сдвиге
точечных систем [41,42[.
Следовательно, для выявления структуры из картины функции межатомных
расстояний можно поступить следующим образом. Изготовив в изолиниях две
одинаковые кальки Р (ху) и совместив параллельным сдвигом какой-либо
"центросимметричный" максимум одной с началом координат другой,
вычерчиваем третью кальку по минимальным значениям изолиний обоих картин.
Результат может оказаться недостаточно совершенным, однако его можно
уточнить путем проведения новой минимализации со сдвигом в другие
максимумы и минимализацией в совмещенном (не сдвинутом) положении всех
результирующих картин. Можно проводить минимализацию трехмерного синтеза.
При этом приходится сдвигать не одинаковые, как в случае проекций, а две
разные картины, например Р (хуО) и Р (хуг/2) [43]. На рис. 99 дано
сравнение картины минимализации Ф2-ряда структуры Cs2CoCl4 с картиной
синтеза Фурье, знаки которого были рассчитаны по положениям атомов,
найденным в результате минимализации [43].
Ф2-ряды рассчитывают теми же способами, как и Ф-ряды. Однако ввиду
центросимметричности функции межатомных расстояний и обязательной
положительности всех Ф2^ эти расчеты оказываются проще.
189
R
В
1/Za
Рис. 99. Выявление структуры минимализацией.
А - проекция на грань аЪ функции межатомных расстояний структуры Cs2CoCl4
(Ф2-ряд), Б -результат минимализации и В - соответствующая ему проекция
Фурье (Ф-ряд>
§ 5. Интегральные характеристики распределения потенциала в атомах
1Гри построении синтеза Фурье атомы выявляются в виде пиков получаемого
распределения. Как в процессе применения самой методики рядов Фурье при
исследовании атомной структуры, так и для правильных кристаллохимических
выводов из получаемых результатов оказываются полезными некоторые
величины, характеризующие определенными цифрами распределение потенциала
в пике того или иного атома на картине синтеза. Назовем эти величины
интегральными характеристиками и будем обозначать их буквой G. Такими
характеристиками являются: полный потенциал атома, значение потенциала в
максимуме, среднее квадратичное значение потенциала, величина второй
производной в максимуме потенциала атома, среднее квадратичное значение
первой производной. Последние две характеристики позволяют вычислить
ошибку в определении координат атомов. Величина каждой характеристики
зависит от атомного номера и теплового движения, причем оказывается
возможным выразить эту зависимость-в явной форме. Характеристики,
относящиеся к кристаллу в целом, могут быть с достаточной точностью
вычислены через характеристики атомов, входящих в решетку.
Вычисление интегральных характеристик через /элГ-к р и в ы е [6,55].
Взаимная связь/ (s) и потенциала <р (г) определяется выражением (III,
13а). Опуская в нем множитель К и имея в виду общий случай атомно-
температурного фактора /элГ (III, 25), из формулы обращения интеграла
Фурье в сферических координатах (см. приложение II), получим:
00
/эл?; (5) = J <р (г) г2 dr ; (36),
О
<37>
О
Полный потенциал атома, т. е. интеграл от потенциала по всему объему
00
J 9 (г) dvr = 4тг ) <р (г) r2dr = V (38)
о
получается из (36) при s-"0, поскольку при этом S1^~" -> 1.
Следовательно, значение V - не что иное, как /эл(0). Используя
коэффициент перехода от значений /эд в /7-единицах к значениям их в (в-
А3), получим:
V (в-А3) = 114,5 • /эд (0). (39)
Согласно статистической теории атома (П1,21в), для средних и тяжелых
атомов
i_ 2
/эл (°) =1,6z3 (/7-единиц); V (в-А3). = 183 • Z л (40)
Для легких атомов /эл(0) отличается от данных, получаемых по
