Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
графики могут быть использованы и для нахождения относительных значений
wTpexu (77) и ^трехм (^), если вместо Z откладывать по оси абсцисс
отношение (Ятяж/Z легк)*
9(0) легких атомов. Для лег- ^0)мяш ких атомов наблюдается "обратный ход"
/эл-кривых при малых s (см. стр. 106), статистическая теория мало
применима, и полученные при помощи этой теории значения потенциала в
центре атома 9(0) и 9'(0) по (75) и (76) лишь приблизительны. Уменьшение
/эл при малых s в точных /эл-кривых по сравнению со статистическими
(табл. 1 приложения III) должно привести к уменьшению точных значений 9
(0) по сравнению с данными, полученными по формуле (75). В табл. 8
приведены рассчитанные для случаев 5 = 4 (т. е. для органических
соединений) и 5 = 3 величины 9(0) по формуле (41) с точными /элу-кривыми
для атомов углерода, азота, кислорода, водорода и Н+; для сравнения
указаны значения 9(0) по (75) (все в вольтах). Расчет произведен в
отсутствие обрыва, т. е. при qx = 1.
Из табл. 8 следует, что по формулам статистической теории даже в случае
легких атомов можно получить удовлетворительные результаты. Относительное
расхождение данных, получаемых по точным и по статистическим формулам,
оказывается большим для атома кислорода, оно уменьшается при переходе к
атому азота и далее - к атому
Ряс. 110. Кривые зависимости от порядкового номера Z величин ф(0) (кривая
1) и р(0) (кривая 2) при В = 2 для Z = 1 - 10.
14 Б. К. Вайнштейн
209
Таблица 8
Потенциал в центре некоторых атомов и их относительная обнаруживаемость w
Атом Атомный номер <р (0), в; для В = 4 СР (0), в; для В - 3
<F(0)z w - <f(0)#
по точной формуле (41) по формуле (75) по точной формуле (41)
по формуле (75)
Н 1 29 36 35 43 1
Н+ 1 45 52 1,5
G 6 132 139 165 172 4,5
N 7 143 157 180 192 4,9
0 8 155 173 194 216 5,3
углерода. Это вполне естественно, поскольку эффект обратного хода сильнее
всего выражен для атомов конца периода.
Этот эффект еще сильнее выражен в случае проекций, поскольку (см. стр.
206) для них значения /эл в ближних областях играют большую роль.
Вследствие этого, как показывают расчеты, значения <р'(0) для атомов
углерода, азота и кислорода оказываются весьма близкими. Это было
подтверждено экспериментально при исследовании дикетопи-перазина (см.
главу V, § 5).
Интересно, что для протона - ионизированного водорода - <р(0) оказывается
равным примерно 50 в, т. е. удаление электрона увеличивает потенциал
примерно в 1,5 раза. Такая сильная чувствительность <р(0) к ионизации
может, очевидно, позволить экспериментально оценивать ее^степень.
Табл. 8 иллюстрирует еще раз влияние теплового движения на величину <р(0)
- при переходе от 5 = 4 к 5 = 3 значения <р(0) возрастают.
§ 9. Точность определения значений потенциала
Волны обрыва и волн]ы ошибок. При построении ряда по полученным из опыта
модулям структурных амплитуд мы не получаем точной картины распределения
потенциала, ? поскольку | ФЭксп| определяются с некоторой ошибкой и,
кроме того, "имеется обрыв ряда. Если представить каждую амплитуду,
получаемую из опыта, как сумму истинной величины Ф и ошибки АФ, то
полученный из опыта "потенциал"
фэксп (/*) = ^S, (Фш ^Фhki) е~2кг(гН) (81)
|Л IlfclU! до пкь
(где HKL - предельные значения \h\\k\\l\, характеризующие обрыв) будет
отличаться от истинного потенциала:
+ 00
2 Ф*^(,Я) (!)
hkl - - со
210
на Д<рош - "волну ошибок", происходящую от ошибок ДФ в определении
амплитуд:
Д<Рот (Г) = ^фше-^гт (82)
! h || fc 1111 до BKL
и А<робр- волну обрыва, возникающую из-за неполного использования в
расчете всего набора амплитуд:
00
Д?обр(г)=А 2ф(r)е_2м'<г")- (83)
|A||fc|U | от BKL
Волна обрыва для отдельного атома имеет хорошо изученное строение [см.,
например, (1,12)], она искажает наиболее сильно значение потенциала в
центре атома и, проходя далее через ряд концентрических минимумов и
максимумов, постепенно затухает. На рис. 111 приведен характерный вид
волны обрыва. Значение волны обрыва в центре максимума легко определить
по (75) и
(76). Это значение равно:
Д?обр(0) = (1 - дг) f (0); Д<ррбр (0) = (1 - qt) (0). (84)
Первый максимум волны обрыва располагается примерно на расстоянии do6p от
центра атома, второй - на расстоянии 2б?обр, где do6p - межплоскостное
расстояние последних (с наибольшими hkl) амплитуд, входящих в ряд Фурье
(81).
Средние квадратичные значения Д<р0ш и Д<р0бр- Полагая, что средняя
относительная ошибка в определении амплитуд есть 6, т. е. что в (81) и
(82)
[ДФШ = 6ФШ, (85)
AVo6p
Рис. 111. Вид волны обрыва для отдельного атома.
найдем по (68) и (70а):
V
ЬФ,
hkl
(86)
hkl
Следовательно, средняя квадратичная величина волны ошибок, или точность
определения значений потенциала, равна:
= (87)
14*
211
т. е. равна средней квадратичной величине, потенциала, умноженной на
среднюю относительную ошибку в определении амплитуд. Аналогично для
проекций, по (71) и (85)
(88)
Вследствие того, что значения q2 и qQ близки к единице (табл. 5), ими
