Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
атомным номером. Z, но и изменение его "формы". Это изменение
соответственным образом отзывается на /^-кривых, которые, как и атомы, не
являются "подобными".
Тепловое движение учитывается введением в уравнение (55)
атомнотемпературного фактора колеблющегося атома [см. (111,27а, б)]:
f -----/ р-B(sin0/X)2
/элТ /элс
Величина В связана со средне-квадратичным смещением атома из положения
равновесия. В зависимости от прочностей связи, массы атомов и других
условий (см. главу III, § 4) она колеблется от 4 (для органических
соединений) до 1 и менее для кристаллов из тяжелых атомов. Различным
значениям В соответствуют следующие средние квадратичные смещения в
произвольном направлении \/зи2:
В • 1016 1 2 3 4
'JW2 (А) 0,195 0,276 0,338 0,389
Подсчет характеристик был проведен следующим образом. Численным
интегрированием при определенном Z и В были найдены конкретные числовые
значения каждой характеристики. Далее эти значения можно аппроксимировать
какой-либо аналитической зависимостью от Z. Оказалось, что во всех
случаях [55], так же, как и для рядов электронной плотности [6],
интегральные характеристики потенциала хорошо аппроксимируются формулой:
G,. = /c.Za+, (59)
где и oi. - некоторые числовые параметры. Параметр а* зависит от В очень
слабо, а Аг- - сильнее. Величина этих параметров находилась из конкретных
значений характеристик, полученных при определенном В для Z = 8, 32 и 80.
Отличие результата, даваемого формулами типа (59), от результата,
получаемого прямым интегрированием по формулам (41), (44) и так далее для
произвольного Z, составляет не более 3-4°/0. Вполне удовлетворительными
оказываются значения характеристик даже по сравнению с данными прямого
интегрирования по /эл-кривым для легких атомов (вычисленным уже не по
статистической теории), что вполне объясняется "интегральностыо"
характеристик, мало чувствительных в целом к незначительным различиям в
значениях /эд-кривых, полученных статистическим и точными методами.
13*
195
Величины q(s), характеризующие обрыв, найдены по (58а), т. е. путем
сравнения результата численного интегрирования до 50бр с результатом
такого же интегрирования до бесконечности, т. е. до некоторого $оо (см.
рис. 100), при котором данный интеграл типа (55) практически сходится. ,
Одинаковая для рентгенографии и электронографии форма зависимости
характеристик (59) от атомного номера Z при различной величине параметров
А, а и q позволяет проводить не только качественное, но и количественное
сравнение свойств этих методов [44].
Применение интегральных характеристик требует предварительной оценки
величины В. Можно использовать следующие значения: для органических
кристаллов В ^ 4, для таких же кристаллов, имеющих в своем составе
тяжелые атомы, для ионных кристаллов 2,
для прочных кристаллов с ковалентными связями (например, для силикатов) В
tt i. Для металлов В ^ 1 -2. Грубую оценку В можно сделать по формуле
(111,30). Подсчеты интегральных характеристик были сделаны для В = 1, 2,
3, 4.
Если на основании каких-либо экспериментальных данных или теоретических
соображений можно определить В более точно, то соответствующие значения
коэффициентов А и а можно найти из графика, построенного по целочисленным
значениям В (см. рис. 109). Подсчет характеристик был сделан в р-
единицах. Пользуясь коэффициентами 2,393 • 10"8 [см. (III,16а,б)] или
114,5 в-А^ (156), можно перейти к выражению их в абсолютных значениях или
в вольтах.
Рассмотрим теперь применение интегральных характеристик в методе синтеза
Фурье потенциала кристаллов.
§ 6. Средний внутренний потенциал кристаллов
Среди амплитуд Фш ряда Фурье особое место занимает величина Ф000. Все
остальные Ф, входя в ряд, умножаются на гармонику того или иного порядка
cos27r&c или sin 2izhx, среднее значение которой равно нулю. Поэтому в
результате суммирования ряда без члена Ф000 получается некоторое
распределение, интеграл по положительным значениям которого равен
соответствующему интегралу по отрицательным значениям (рис. 101), причем
положительные значения сосредоточены в более высоких, но узких пиках
распределения - атомах, а отрицательные образуют мелкие, но широкие
долины - "межатомное пространство".
Член Ф000 - положительная величина, при добавлении которой все
распределение поднимается на некоторый уровень и уничтожаются все
отрицательные значения. Гладкость "межатомного пространства" и отсутствие
(после добавления нулевого члена) отрицательных значений является
критерием правильности нахождения знаков амплитуд и свидетельствует об
исключении ошибки обрыва.
Среднее значение потенциала зависит только от Ф000, поскольку среднее
значение остальных гармоник равно нулю.
196
Входя в решетку, каждый атом вносит в нее свой полный потенциал V.
Значения V для атомов некоторых элементов [5] приведены в табл. 3.
Таблица 3
Полный потенциал атомов некоторых химических элементов
Элемент Н С О Na Mg Cl А1 Си Ag
v, в-А3 25,3 109,0 78,0 458 424 304 395 564 663
