Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
соотношение величин амплитуд, а ориентироваться на абсолютное совпадение
(конечно, в пределах ошибки опыта) для любой амплитуды. Существенную роль
играет возможность вычислять единичные амплитуды, рассматривать пики Ф2-
ряда не только по относительной, но и по абсолютной величине. На конечном
этапе исследования структуры знание нормированных значений позволяет
наиболее точно проводить сравнение |ФЭксп | и |Фвыч1- Ценность
окончательного результата исследования - синтеза Фурье - повышается при
представлении его в вольтах.
Абсолютное значение амплитуд можно получить из опыта лишь в результате
сложных прецизионных измерений (см. главу III). В большинстве случаев
удобнее и проще произвести нормировку относительных |ФЭксп| расчетным
путем. Естественно, что всякая нормировка приведет к выражению |ФЭксп| в
тех же единицах, в которых рассчитывались | Фвыч J •
Нормировка амплитуд известной структуры. В случае нормировки амплитуд
известной структуры, вычисляя величину какой-либо сильной амплитуды
|ФВЫч|, приравнивают к ней |ФЭКсп|-'
(Фэксп I I Фвыч| , (62)
т. е. находят коэффициент перехода к (|ФЭксп. неприв|- А = |ФВыЧ|).
Умножая на него все наблюдаемые недриведенные |ФЭКсп получают нормировку
их к вычисленным амплитудам. Вследствие неизбежных ошибок в определении
|ФЭксп| лучше, для усреднения ошибок, нормировать амплитуды не по одному
отражению, а по группе сильных отражений:
2 | Фэксп I == 2 I Фвыч I I (63)
находя коэффициент приведения к аналогичным путем.
При нормировке опытных значений структурных амплитуд существенно влияние
теплового движения. Теория и опыт показывают, что
199
в электронографии температурный фактор играет относительно меньшую роль,
чем в рентгенографии (см. главу III, § 4), однако влияние теплового
движения все же вполне ощутимо сказывается на величине экспериментально
наблюдаемых амплитуд, особенно дальних. Поэтому для наиболее точной
нормировки |ФВыч|, которые используются в (63), надо вычислить по общей
формуле [см. (111,25)]:
жг-1 p/sin Ь\ 2
Фвыч= N (х)^1Г)_ (64)
i
Для этого нужно заранее примерно оценить величину В (см. стр. 196). Если
температурный фактор при расчете ФВыч не учитывается, то при отыскании
нормировочного множителя к следует использовать лишь самые
ближние отражения (с малыми sin xI/Х), Для которых множитель е Iх/ близок
к единице.
Более интересны методы, основанные на рассмотрении не модулей амплитуд, а
их квадратов. В этом случае нормировку можно производить, не зная модели
структуры.
Статистический метод Вильсона [III, 24] приведения амплитуд к абсолютной
шкале основан на соотношении (III, 47а):
<">
Используя этот метод, в принципе можно одновременно найти из опыта
атомно-температурный фактор /элг и произвести нормировку. Для этого весь
наблюдаемый интервал значений sin&Д разбивают на равные промежутки
(например, от 0 до 0,2, от 0,2 до 0,4 и т. д.). Затем находят среднее
значение |ФЭксп|2 всех амплитуд, находящихся внутри такого промежутка.
Так, если усреднение ведут по одной зоне отражений, то для этого
используют все |Ф|2, находящиеся в концентрических кольцах с (sin ^/Х)х -
(sin ^/Х)2 = 0,2 на плоскости обратной решетки. Если используются все
отражения hkl, то усреднение идет внутри соответствующих шаровых слоев в
пространстве обратной решетки. Тогда, подставляя в левую часть (65)
среднее в выбранном интервале значение sin &/Х, получим набор равенств
|Фэксп 1о_о,2 = ^ /Leri. I Фэксп /о 2-0.4 ~ /экспД0,3); . . .
* * г
Полученные точки определяют относительные значения экспериментальной (2
/2)-кривой. Сравнение ее с теоретической 2/1-кривой позволяет,
i i
во-первых, найти коэффициент к приведения экспериментальной кривой к
нормированным значениям:
2Я"р ,='*(? "".,)•
200
откуда
I Фэксп.норм I к | Фэксп I ,
(66)
а кроме того, найти параметр теплового движения В но различию
в спаде экспериментальной и теоретической (2 //)-кривых. Наконец,
%
деля |Фэксп!2 на(2/*)2 Для соответствующего sind/^, можно найти квад-
i
раты единичных амплитуд (III,38а).
Другой метод нормировки, основанный на использовании сразу всех
отражений, предложен для рядов электронной плотности автором [6,46] и
независимо Карта [47]. Этот метод основан на рассмотрении среднего
квадратичного значения <р2 (г) и применительно к электронографии
заключается в следующем.
Среднее квадратичное значение потенциала кристалла равно:
fV) = ^\f{r)dvr. (67)
Q
Равенство Буняковского (теорема замкнутости рядов Фурье; см. например,
[1,16]) связывает с (67) сумму квадратов коэффициентов Фурье:
+00
4 2 1фш i2==<p2(r)- (б8>'
hkl--со
Эта формула показывает, что сумма квадратов амплитуд не зависит от
размещения атомов в ячейке [ср. (70а)], а определяется лишь их числом и
сортностью. Следовательно, рассчитывая 21 Фвыч I2 Для произ-
hkl
вольной структуры, можно нормировать экспериментальные амплитуды по
соотношению:
+ 00 +00
2 | Фэксп |2=z= 2 |фвыч|2> (69)'
hkl--со hkl--со
выгодно отличающемуся от уравнения (63) своей полной независимостью от
