Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
совпадении хода I Фэксп I И |Фвыч|.
Отметим, что если относительное минимальное значение Rx может быть
использовано при поисках структуры как критерий правильности результата,
то абсолютная величина этого минимального значения, зависящая в основном
от точности опыта, колеблется от 0,05-0,10 (в лучших рентгенографических
работах с ионизационным измерением интенсивностей) до 0,25 и более,
причем структура решена правильно. В то же время вполне возможны значения
Яг порядка 0,25 для ошибочной в существенных деталях структуры.
Следовательно, ориентироваться на какое-то абсолютное значение Rx, как на
критерий правильности результата, не следует.
§ 10. Точность определения координат атомов
Основная формула. Формула ошибки A# в координате атома такова:
ЭАф
• (ЮЗ)
/Э2ф\
U
\dx2Jj
Здесь дД<р/дя- первая производная волны ошибок и обрыва, (<92<р/дх2)^ -
вторая производная потенциала в центре того атома, ошибка в положении
которого AXj подсчитывается.
216
Эту формулу можно получить следующим путем (рис. 112). Пусть <р(х) -
сечение пика потенциала данного атома. Имеющая меньшую по сравнению с 9
(х) величину волна ошибок определения потенциала Дф, возникающая от
ошибок в определении Фив результате обрыва ряда, складывается с 9 (ж) и
сдвигает положение максимума. В отсутствие Дф положение максимума
определяется
условием ^ = 0. При наличии Дф
д (ф + Дф)
ох
0,
т. е,
дДф
дф
дх~ -Ход кривой дф/дж и величина
дДф/дх изображены в нижней части рис. 112.
Из этого рисунка следует, что величина наклона кривой дф/дж, т. е.
д'^/дх2, умноженная на малую величину Аж, равна дДф/дж, что и приводит в
формуле (103) (со знаком минус, который, однако, не имеет значения,
поскольку важна абсолютная величина ошибки).
Вторая производная характеризует остроту пика потенциала атома - кривизну
его в точке максимума. Чем острее пик, тем меньше сдвигается он под
возмущающим действием волны ошибок.
Ввиду случайного характера распределения Дф, а следовательно, и первой
плоизводной дДф/дж, для оценки числителя (103) следует использовать
среднюю квадратичную характеристику. Ряд Фурье для величины Дф имеет вид:
Рис. 112. Схема к вычислению ошибки Да? в определении координат атомов.
. _ . 1 hx ley , lz\
(104)
В показателе здесь х, у, z выражены не в долях периодов, как обычно, а в
абсолютных значениях, так как сейчас нас интересует абсолютная величина
ошибки Аж. Из (104) получим:
дДф
дх
Q
о . I Ьх ку lz \
(105).
где коэффициент Фурье равен (- 2тШ/а)\Фт. Тогда, применяя равенство
Буняковского (68), которое связывает среднее квадратичное значение
функции с суммой квадратов ее коэффициентов Фурье, к ряду (105), получим:
1
<Мф
дх
дДф
дх
dvr-
Q2^J
hkl
ДФ,
hkl I
(106)
В рентгеноструктурном анализе для подсчета среднего квадратичного
значения первой производной |дДф/дж|2 (106) и второй производной в центре
пика, входящей в (103), предложены методы, основанные на предположении о
подобии формы атомов и на аппроксимации этой
217
формы какой-либо подобранной функцией [48, 49]. Используя (106), можно
вычислять Дат, согласно (103), прямо в виде:
2ir
Д(r)/=-
1/2Л2нфэ
г ш
|Фвы,Н2
а?2
/02Ф\
V йх2 /у
(107)
подсчитывая сумму под корнем по всем узлам обратной решетки и находя из
полученной расчетом картины синтеза Фурье значение (d2<p/dx2)j [50]. При
этом подразумевается как обычно, что ДФШ =
=: II Фэксп I | Фвыч II*
В формуле (107) не учтено влияние обрыва ряда на числитель, и расчет по
ней весьма трудоемок. Кроме того, по этой формуле нельзя заранее, не
проведя структурного исследования, оценить возможную ошибку Аж, даже зная
ожидаемую точность измерений.
Интегральные характеристики точности. Ошибку Джу можно вычислить по
(103), пользуясь значениями числителя и знаменателя, найденными по
методу, изложенному в § 5 этой главы. Эти значения, получаемые по (46),
(49), (53) и (54), свободны от предположений о подобии атомов и
аппроксимации их формы какой-либо функцией, которую трудно
удовлетворительно подобрать. Вторая производная пиков потенциала в
максимуме может быть найдена по формулам:
G"= {Лк U=(fi) •
(108)
(109)
Параметры этих формул к и а, а также величины #(0,6) приведены в табл. 9,
Таблица 9 Параметры интегральных характеристик G% и G7
в к3 "3 <7з(0,6)
1 20,0 0,88 0,10
2 8,4 0,85 0,24
3 5,0 0,82 0,37
4 3,0 0,80 0,51
В к7 "7 <?7(0, 6)
1 8,90 0,87 0,22
2 4,70 0,83 0,41
3 3,08 0,81 0,55
4 2,26 0,79 0,67
218
Соответствующие радиальные функции Ва^ и BQ приведены на рис. 113 и 114.
Для значения второй производной существенны наиболее острые гармоники, т.
е. дальние отражения, поскольку действие атомного фактора в (46) и (53)
усиливается множителями s4 и s3. Поэтому радиальные функции рис. 113 и
114 имеют максимум в более далеких областях sin d/X по сравнению с
кривыми рис. 102 и 103 для
т
j63(p/dV
300
/ 1 \У3
/2 \
/ /4"
0J5 Sind/A. ip 1,5
Рис. ИЗ. Радиальные функции DG^ для некоторых
атомов при различных значениях параметра В.
