Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
меньше, чем это значение по всему объему. Расчеты показывают, что т" 2,5
- 3. Вводя эту величину под корень выражения (117), получим для множителя
перед знаком суммы значения (1 - #4)/8. Так как число атомов в ячейке
обычно велико, можно не обращать внимания на то, что в (117) сумма
берется лишь по (п 1)
222
атому, и считать, что она берется по всем п атомам. Тогда среднее
квадратичное значение волн ошибок и волн обрыва вместе, согласно (115) и
(117), будет равно:
/
д^от |2 _|_
дх
Мер,
обр
дх
=j/Ч +'-тг)2 к& ~16 |/в 2 к<2'' <118>
Иногда можно сделать упрощение, связанное с переходом в (118) от более
точного среднего выражения к записанному справа. Оно основано на том,
что, как правило, #4 значительно больше, чем (1-#4). Для случая проекций
под корнем (118) будет знаменатель S и характеристика Gg. Таким образом,
используя (103), (108)-(111) и (118), получим величину средней
квадратичной ошибки в определении координат атомов в трехмерных рядах или
по проекциям в виде:
V-
Д Xj-кЬ9ф - ; (119а)
ZJ
A Xj - kbQ ф , (1196)
z/
где коэффициент к в (119а) - частное от деления \jk± в (110) на &3,
характеризующее вторую производную в (108), и соответственно к в (1196) -
частное отделения \Jk8 в (111) на к7 в (109). Величина 6эф определяется
соотношениями (121а) и (1216), вытекающими из (118) и учитывающими также,
что в знаменателе (103) стоит 52<р/5ж2, которое по (108) и (109) имеет
множитель #3 или #7, описывающий влияние обрыва на вторую производную. В
итоге получатся следующие формулы точности определения координат атомов.
Формулы точности. Для трехмерных рядов формулы точности имеют вид:
"8У^'в2
при В= 1 Д*ДА) = 0,025 ; (120а)
при В -2 Дж,-(А) = 0,045-^1---; (1206)
при 5 = 3 \xj (А) = 0,065 ; (120в)
VQ z/
1/^Z+
при 5 = 4 Дх,-(А) = 0,093-^ . (120г)
223
О-4, 1 1 ^0,88
Кф у^М
ч/о 9 0,85 9
&эф j/2 '-Г
\Jq у 0,82
&эф yzzi-a
v/Q Z0,80
берется по всем атомам ячейки, Za* в знаменателе - для того " J
атома, точность определения координаты которого A Xj оценивается.
Эффективная ошибка 6Эф, зависящая от ошибки опыта b [равной примерно Rx
по (100)] и обрыва, равна:
1 /~ 1 -94
5эф - д3 ^l>2qi -f-
(121а)
%и%
WI
09
0,8
0,7
0,6
Oft
оу
о.з
0.3
0.1
о
у; У'
/ / / у у
/ / / / / г , / / / г
8/ У / / А Г / у / /*
h' / > / / / Л / / г
/ 3' / / / / / У
/ ?! / Г / /
L я/ О ^ / / , У /
у /
3' г'
(Slnft/X)
обр
№
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5
оь
03 0?
0,1 о
В s' / s .""С: \'i -*¦ '' S
/ / У, /
< // / / ,/ Г" у
3' / / / / у ,/ /
/ г' // у /
/ / /
/, у V /
ч-f - ? / у г
г'
0,4 0,5 0,6 0,7 Oft 0,9 1ft
б (sin#KsP
Рис. 118. К расчету ошибки определения координат атомов.
а - графики величин qs (сплошные кривые) и qA (штриховые кривые) при
различных значениях параметра теплового движения В, позволяющие учесть
влияние обрыва при данном (sin &А)сбр па точность определения координат
атомов в случае применения трехмерных рядов; б - графики величин q7
(сплошные кривые) и qa (штриховые кривые) - случай двумерных рядов.
Значения q3 и qv учитывающие влияние обрыва, определяются по табл. 11 или
из рис. 118, а. При <74>0,8, в согласии со сказанным на предыдущей
странице, можно использовать для 6Эф приближенное выражение ЬЭф^Ь/д3.
Таблица И
Величины q3 и q±y определяющие эффективную ошибку Ъъф при обрыве
трехмерного ряда (в процентах)
(sin9yX)o6p 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
В = 1 3 6 10 16 24 33 . 42
Яз В = 2 6 13 24 35 47 57 67
в = 3 13 24 37 52 66 77 86
в = 4 19 35 51 66 79 89 94
в = 1 22 36 49 62 72 80 87
Я* в = 2 39 57 72 84 91 95 98
в = 3 52 72 85 93 97 99 100
в = 4 62 81 92 97 99 100 100
224
Для проекций потенциала, получаемых построением двумерных рядов, формулы
точности таковы:
при В - 1 при 5 = 2 при 5 = 3 при 5 = 4
yWf
bxj (А) = 0,057
2?,87
(А) = 0,095
№
46
s/s z0/3
(А) = 0,130+1
s/s
z7
0,81 1
/у 21"3
Дху (А.) = 0,165 ^ * *
S/л /у
(1216)
(122а)
(1226)
(122в)
(122г)
Ошибка 6Эф по (1216) определяется через q7 и q8 из табл. 12 или из рис.
118,6.
Таблица 12
Величины q7 и q%, определяющие эффективную ошибку при обрыве двумерного
ряда (в процентах)
(sin$/Xj0gp 0,4 0,5 ! 0,0 1 1 0,7 1 0,8 0,9 1,0
В - 1 8 14 , 22 30 39 48 57
В = 2 17 28 41 54 65 76 83
01 В = 3 25 40 55 68 79 86 92
В = 4 33 51 67 79 88 94 97
В = 1 42 57 69 78 86 92 96
08 В = 2 59 75 86 93 97 99 100
В = 3 68 84 93 97 99 100 100
В = 4 77 90 96 99 100 100 100
При использовании формул точности необходимо иметь в виду следующее. При
вычислении Джу по этим формулам подразумевается, что структура в принципе
решена правильно, т. е. что пик ряда потенциала, точность определения
положения которого оценивается, действительно соответствует искомому
атому. Если не принимать это во внимание и оценивать "точность" найденных
координат в совершенно неправильной структуре, например с 6"51"0,8, то
все же получатся величины порядка 0,1 А, тогда как в действительности
