Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
В -А Аг/Л. = 0,73
оЬ V 2 (Z*
2ЬВф У го, п
Если структура содержит п атомов, то соответствующая ей функция
межатомных расстояний содержит а2 пиков. Поэтому в суммах, стоящих под
корнями (134а, б, в), имеется п2 членов - удвоенное число пар
произведений ZnZm, в том числе и при п = т. Пример подсчета дан в главе
V, § 3. Вследствие сильной зависимости подкоренной суммы от Z можно, если
структура содержит существенно отличающиеся по весу атомы, пренебречь при
расчете всеми произведениями ZmZn, кроме ZTmKZTmK. Знаменатель
рассчитывается для того пика, который отвечает искомому расстоянию. В
знаменателе также сильна зависимость от произведения ZjZk. Это отражает
тот факт, что расстояния от легких до легких атомов практически не
выявляются на функции межатомных расстояний; используя ее, можно найти
лишь расстояния от тяжелых атомов (если к тому же нет слияния пиков).
Для наиболее тяжелых атомов структуры, или для структуры из одинаковых
атомов, получим аналогично (120д):
Агд "0,2 5 (26e(r)j/^+-i* = 0,4 56^^2-0.13 . (134г)
Эта величина больше, чем описываемая формулой (120д), на один порядок.
Кроме того, имеется дополнительный множитель Если
\Jn/Q - примерно одинаковая величина для всех структур, то \]а2Ш растет с
п. Это означает быстрый рост трудностей при работе Ф2-рядами при
увеличении числа атомов в ячейке. Оценки но формулам (134) показывают,
что положения пиков, соответствующих расстояниям
232
между наиболее тяжелыми атомами в структурах со средним порядковым
номером входящих^в них атомов около 30-40, можно определять с точностью
около 0,05 А, примерно на порядок худшей, чем в Ф-ря-дах. Ошибка же в
расстояниях между легкими атомами растет очень резко при увеличении п}
так что эти расстояния практически не определимы.
Определение ошибки координат атомов по совокупности условных проекций.
Этот способ оценки точности [V, 33] применим в равной степени в
электронографии и в рентгенографии.
Строя синтез Фурье по экспериментальным данным (например, проекцию) и
находя координаты] атомов, производят, по сути дела, единственное
измерение координат данного атома. Поэтому для оценки точности этого
измерения приходится обращаться к закону образования искомой величины -
координаты атома - из исходных экспериментальных данных и связывать
ошибки в ней с исходными экспериментальными ошибками. Естественно, что
при этом нужно знать среднее значение этих ошибок 6, а также учитывать
влияние обрыва и теплового движения.
Построение совокупности условных проекций позволяет измерить одни и те же
величины Xj и yj не один, а несколько раз, и, поскольку измерение уже не
является единственным, точность его можно оценить на основе теории ошибок
наблюдений. Если проводится расчет трехмерного синтеза, то построение
условных проекций является промежуточным этапом; оно, в частности, может
быть использовано и для оценки точности. При этом уже не нужно делать
никаких предварительных предположений о величинах В, b и о влиянии
обрыва. Единственными данными будут значения (Xjyj)l каждого атома,
полученные из набора синтезов <р', o'cosl и <p'inZ.
Пики одного и того же атома имеют на различных условных проекциях,
вследствие разобранных выше их свойств (§ 3 этой главы), различную
величину. Слабые пики имеют меньшую кривизну и больше подвержены влиянию
волн ошибок и обрыва, поэтому точность определения по ним координат
меньше. Следовательно, для обработки совокупности координат, полученных
из условных проекций, следует привлечь теорию ошибок неравноточных
измерений, т. е. измерений, каждому из которых можно приписать
определенный вес го. Достаточно правильным для оценки точности будет
положить, что вес измерения, проведенного на данном пике, пропорционален
величине пика (которой пропорциональна в первом приближении и кривизна);
знак пика роли не играет. Приняв вес пика каждого атома на обычной
проекции <р9 за единицу, получим для весов пиков проекций <р* значение
1]>^]>0. В табл. 18 на стр. 286 приведены в качестве примера
относительные веса пиков на условных проекциях структуры дикетопиперазина
(рис. 95).
Среднее значение координаты из серии неравноточных измерений определяется
формулой:
Отклонения х\ от среднего равны:
х=\хг - х\. (136)
Среднее квадратичное отклонение этих величин от х равно:
Г 2 wix'2i
Д*,= 1/ , (137)
где п - число измерений, т. е. число проекций, на которых наблюдался
данный пик. Величина Аж/ означает среднюю квадратичную ошибку определения
данной координаты данного пика с весом wl на любой из проекций. Для пиков
обычных проекций, для которых w0 = 1,
Г 2-<*1
-4 = 1/ • <138>
Средняя квадратичная ошибка совокупности неравноточных измерений g
определяется формулой:
Iх i
(139)
Двумерное сечение трехмерного ряда через центр данного атома застроится
по совокупности условных проекций:
? (Щ/Ъ) =4 (2 'Pcos ( C0S 2~lzi - 2 ?sin / sin 2тЛ0 > (23)
причем при создании из пиков условных проекций трехмерного пика данного
