Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
атомы могут быть размещены в положениях, отстоящих от истинных на
несколько ангстремов. В случае подсчета Джу для проекций подразумевается,
кроме того, что атом выявился на проекции в виде изолированного пика.
Если пики сливаютсц, то определить положение атома можно
15 Б. К. Вайнштейн
225
лишь при помощи искусственных приемов "вычитания" пиков и т. н.
Если структура состоит из п одинаковых атомов, то, округляя числовые
значения в (120) и (122), получим для трехмерных рядов:
Выражения (120) и (122) справедливы для вычисления ошибки в любой
координате: Аж, А у и A z. Если обрыв ряда одинаков по всем направлениям,
то Ax=Ay = lz. Если обрыв различен, то различны #, и по (121а) и (1216)
изменяется &эф, вследствие чего и ошибки для различных направлений будут
различны. Если атом находится в положении с тремя степенями свободы, то
для ошибки в произвольном (не фиксируемом заранее) направлении получим:
Однако более правильным будет, учитывая только что сделанное примечание1,
рассматривать в качестве средней квадратичной ошибки в межатомном
расстоянии (поскольку расстояние измеряется вдоль определенной прямой)
величину
1 На первый взгляд может показаться, что Дг должно быть равно Дх', по-
скольку произвольное направление можно выбрать за координатное. Однако
это не так: гауссовская функция распределения ошибок по объему имеет иной
вид, чем функция распределения ошибок вдоль линий. Последняя получается
проектированием первой на эту линию; при этом средняя квадратичная
характеристика газ^ссовской функции Дг при проектировании переходит в Дх
по (124). Точно так же отличают величины и2 и 3и2 - средние квадратичные
смещения в теории теплового движения - см. главу III, § 4.
(см. § 11).
(120д)
и для проекции:
(122д)
(123)
что при равенстве ошибок по осям даст1:
Дг = \/3 Дх.
(124)
Для произвольного межатомного расстояния Д г д. долучим:
±rJk= V Ьг2. Д- \г\.
(125)
(126)
где Д/. и Дг'к - проекции ошибок в координатах
Дг' = Дх сор у. -j- Ду cos (i -j- Дг cos у
(127)
226'
на направление данной связи, даваемое направляющими косинусами. В случае
Ах^Ауя&Аг и Лжу"Ажь
A/-'yt"V2A(r), (128)
причем, аналогично (123),
Ч* = # д+ • (129)
Напомним, что выше среднюю квадратичную ошибку мы обозначали
для краткости просто Аж, А г и так далее, а не \/дж2 и т. д.
Наконец, при подсчете ошибки в межатомном расстоянии следует учесть и
ошибки в определении периодов Аа, А Ъ, А с решетки, которые обычно вносят
небольшую добавочную величину. Эта величина равна1:
Хг% - 7(Xj - Хк? Да2 + (Vj - Ук)1 Д^2 + (zj - zkf Дс2, (130)
где XjyjZj и xkykzk - параметры атомов. Если процентная ошибка р в
измерениях периодов одинакова, то
*Ъ = рг". (131)
Обычно р составляет величину менее 0,1%; следовательно, Arjk
равно
примерно 0,003 А. В итоге для вычисления общей ошибки под
корень
уравнения (126) следует еще добавить квадрат Ar"fc по (130) или (131).
Часто в физических измерениях принимают за меру точности измерений не
среднее квадратичное отклонение а гауссовского распределения, а вероятное
отклонение
^ = 0,67*. (132)
Величина <т3 характеризуется тем, что вероятность встретить отклонение,
большее сх, меньше л/2. Вероятность встретить ошибку, равную 3од,
составляет ]/юоо> поэтому величину 3^ или 2с принимают за максимальную
возможную ошибку. Для характеристики того или иного структурного
исследования можно пользоваться любыми из приведенных выше величин,
указывая, конечно, какая именно из них выбрана в качестве меры точности.
Впрочем, все они отличаются друг от друга незначительно.
Расчеты точности по формулам (120) и (122) можно производить па
логарифмической линейке; при этом для возведения в нецелочислеиные.
степени следует пользоваться самой нижней шкалой, дающей значения
логарифмов.
Определение координат ников по рассчитанному тем или иным методом синтезу
должно быть выполнено с точностью, во всяком случае более высокой, ччем
точность, зависящая от ошибок в определении амплитуд и от обрыва ряда,
определяемая по (103), т. с. по (120)
1 Формхла (130) дана для ортогональной системы координат. Для
косоугольных систем рассчитывается аналогично /*д, согласно
формулам приложения I.
15* 227
или (122). Достаточно точно координаты пиков можно получить графической
интерполяцией - путем построения графиков одномерных разрезов через пики
двумерного или трехмерного ряда. Можно также воспользоваться методами
аналитической интерполяции [51].
Обсуждение формул точности. Сравнение точности определения координат
атомов в электронографии и в рентгенографии. Формулы (120) и (122) дают
возможность оценивать как точность уже законченных исследований, так и
"виртуальную" точность еще только намечаемых определений. Сам факт
проведения исследования не играет при применении этих формул никакой
роли, кроме, конечно, использования экспериментальной оценки точности
измерения амплитуд 6, или подсчета 6"5Х (фактора достоверности; см. §
10). Заметим, что другой, совершенно иной способ оценки точности (см.
