Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
уменьшится в двумерном случае по сравнению с трехмерным. Мы получаем
несколько неожиданный результат, что в методе проекций высоты пиков (т.
е. относительная обнаружи-ваемость) легких атомов по сравнению с тяжелыми
выше, чем в методе трехмерных рядов. Следует, однако, иметь в виду, что
метод проекций чувствительней к ошибкам измерений, поскольку в
нем используются
лишь отражения одной зоны; кроме того, в нем возможно слияние
пиков разных атомов.
Формулы, определяющие <р(0) и <р'(0). Пользуясь методом, изложенным в §
5, можно найти:
^ = 9(0) = /^, (4); (75)
Gs = 9m = k5Z^g^?j. (76)
Параметры этих формул приведены в табл. 6.
Соответствующие радиальные функции ГДр(0) и Др'(0) изображены на рис. 107
и 108. С увеличением теплового движения уменьшается роль дальних областей
/элГ-кривой, радиальные функции стягиваются к меньшим sin d/X,
уменьшаются к и а. Это означает, что обнаружи-ваемость атомов ухудшается.
Величины qx и qb, график которых дан на рис. 109, здесь меньше
соответствующих q для характеристик G2 и ?6. В формулах (41) и (51),
206
Таблица~6
Параметры интегральных характеристик Gi и G5
в к1 "1 в* (0,5) Qi (0,6) Qi (0,7) a, (0,8)
1 0,753 0,81 0,33 0,45 0,55 0,64
2 0,495 '0,79 0,50 0,63 0,74 0,81
3 0,376 0,77 0,60 0,73 0,83 0,89
4 0,317 0,75 0,69 0,81 0,90 0,94
В "5 Qs (0,5) <7з (0,6) Qs (0,7) Qs (0,8)
1 0,480 0,75 0,59 0,69 0,77 0,83
2 0,405 0,72 0,72 0,81 0,88 0,92
3 0,362 0,70 0,80 0,88 0,93 0,96
4 0,335 0,68 0,86 0,92 0,96 0,98
используемых для расчета <р(0) и <р' (0), происходит суммирование по
всему обратному пространству значений /ЭЛ'л а в формулах (44) и (52),
описывающих Gx и G2, - значений /PJl2,. Вследствие более резкого паде-
В<р(0) (Р/Аг)
Рис. 107. Радиальные функции %(0) для некоторых атомов при различных
значениях параметра В.
Кривые 1-3 - для ртути (7 = 80) соответственно при В = 4,
3, 2; кривые 4-6 - для германия (Z = 32) при В = 4, 3, 2; кривые 7-9 -
для кислорода (Z = 8) при В - 4, 3, 2.
ния /2- по сравнению с /-кривой обрыв влияет на G2 и GQ меньше, чем на
<р(0) и 9;(0), и q2 и qQ больше, По той же причине максимум характеристик
Д,(0) и лежит при больших по сравнению с ма-
ксимумом Dq2 и А?6 значениях sin 0/Х. Для того чтобы выразить 9(0)
(75) в вольтах, следует умножить коэффициент кх (значения его даны в
табл. 6) на 114,5; для 9'(0) (76) это умножение коэффициента къ даст
9'(0) в (в-А). В табл. 7 приведены значения 9(0) и 9'(0) некоторых атомов
при В = 2 в отсутствие обрыва, когда q = 1.
207
Таблица 7 Значения ф(0) и ф'(0) для некоторых атомов
Химический элемент и его порядковый номер <p(o> ?'(0)
V A8 В V A2 B-A
РЪ, Z = 82 16,0 1 1830 9,7 1110
Cs, Z = 55 11,6 1330 7,2 830
Cl, Z = 17 4,6 530 3,1 350
0, Z= 8 2,6 290 1,8 1 210
При отношении ZPb/Z0 = 10,2 их (р(0) относятся как 16/2,6 = 6,2, а
'(0) (случай проекций) - как 9,7/1,8 циент относительной обнаруживаемости
5,4. Таким образом, коэффи-9_(0)_о
w - <$ (0)рь атома кислорода
Ws Юг
0,9
0,8
01
0,6
0,5
Q
U k-
3* г. /у' y
k'
3'
Is
05
0.6
0.7
0,8
'(sin&/\)o6p
Рис. 108. Радиальные функции
Кривые 1-3 - для ртути (Z=80) соответственно при В=4,3,2; кривые 4-6 -
для германия (Z=32) при В=4,3,2; кривые 7-9-для кислорода (Z=8) при
В=4,3,2.
Рис. 109. Графики величин qx (сплошные кривые) и q5 (штриховые кривые) в
зависимости от (sinO/X)o6p при различных В.
в присутствии атома свинца составляет примерно 0,16. Вообще для подсчета
w достаточно пользоваться отношением (Z./Zy)a, поскольку коэффициент к в
формулах (75) и (76) одинаков. Округляя а, получим:
w
двум '
/глегк \0'7. /2легк\°>75
7 ) * ^трехм ~ I ----- )
\ тяж / \ ^тяш /
(77)
Сравнение обнаруживаемости атомов в электронографии и в рентгенографии.
Формула, аналогичная (75), для рядов электронной плотности [6] при В = 2
имеет вид:
р (0) = 2,15-Z1"27 эл/А3.
(78)
Согласно этой формуле, р (0)Ръ/р (0) о = 20, т. е. высота пика атома
кислорода меньше таковой атома свинца уже не в 6, а в 20 раз.
Соответствующие (77) формулы в рентгенографии выглядят так:
и/
Двум
/^лргкХ1'2. , /^легк V"25
UthhJ ' трехм^итяж/ '
(79)
208
Величина а здесь намного больше, т. е. зависимость от атомного номера,
как это было показано на примере атомов свинца и кислорода, значительно
сильнее, чем в электронографии (и значительно сильнее отношения атомных
номеров). Таким образом, выгодность применения электронографии в случае
резкого различия атомных номеров элементов, образующих изучаемое
соединение, для обнаружения легких атомов в присутствии тяжелых
несомненна. Относительная "выгода" составляет:
w I \ 0,5
(80)
- рЩзл/А*
Это - весьма существенная величина. Так, обнаружить атом водорода в
органических структурах с Zc = 6 в 46/1 = 2,5 раза "легче"
электронографическим методом, чем рентгенографическим. На рис. 110 даны
построенные согласно формулам (75) и (78) графики зависимости от Z
величин <р (0) и р (0) для атомов с атомным номером от 1 до 10. Эти
