Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
определять положение атомов в несложных структурах и во всяком случае -
точно устанавливать модель структуры. Вопрос о систематических ошибках,
связанных с неправильным выбором формул перехода от I к | Ф |2,
рассмотрен ниже в § 10 этой главы.
Другой путь, менее строгий, но практически удобный и дающий в общем
правильный результат, состоит в сравнении вычисленных и экспериментальных
амплитуд. Недостаток его в том, что в сущности неизвестно, насколько
правильны вычисленные амплитуды. Однако, несмотря на это, отклонение
||ФЭксп| - |Фвыч|| в ТУ или иную сторону дает в среднем приемлемую оценку
"флюктуаций" величин ]ФЭксп| из-за ошибок измерений. Применение такой
оценки возможно уже только на конечной стадии исследования. Для этого
нужно, во-первых, нормировать значения |ФЭксп| к вычисленным (одним из
способов, указанных в § 6 этой главы), и затем подсчитать одно из
выражений типа:
R - 2 И Фэксп 1 1 Фвыч 11 .
2 I (r)эксп I
У||ф |2______ I Ф |2|
R ^11 эксп! | ^выч 1 j ^д^^
21(r).
2
эксп j
Более употребительно выражение (94), которое иногда называют фактором
достоверности. Проанализируем это выражение, введя величину истинной
амплитуды, которую обозначим просто Ф. Тогда
| Фэксп | ==1=:: I ф | i I ДФэКСП |- (96)
Знаменатель формулы (94), вследствие статистического усреднения ошибок в
выражении (96), достаточно хорошо совпадает с 21ф1:
21 Фэксп)=21 ф IН- 2 i i АФэксп |" 21 ф !• (97)
214
Средняя ошибка измерений Ъ по определению равна 6 = 6Ш, где
bm = - относительная ошибка измерения данной амплитуды hkl.
При усреднении Ът нужно, вообще говоря, учитывать вес каждого измерения.
Из характера формул для ошибок ряда Фурье [например, формулы (82)]
следует, что основную роль в них играют большие АФШ, т. е. ошибки в
больших амплитудах Фш. Поэтому можно положить, что вес каждого измерения
пропорционален величине измеряемой амплитуды |ФШ|. Если отдельное
измерение дает результат х, а вес его есть w, то среднее значение х
определяется формулой:
2 "А
*= -------------------------------- (98а)
W
Применяя эту формулу для усреднения Ьт с весом |Фш|, получим:
21ф/ы1*ц _21дфш1 2Нф1-1фэксп||
2 I Ф/'&* I 2 I Ф''" I 21ф
(986)
эксп
Следовательно, если [ФВЫЧ| = |Ф|, то b = Rv и аналогично 2b = R2 [см.
формулу (93)]. Если бы были точно определены координаты атомов и
совершенно правильно вычислены ФВЫч, т. е. если бы были известны
идеальные /-кривые, учтена их анизотропия, анизотропия температурного
фактора и так далее, то равенство
Ь - Нг (99)
было бы строгим. Однако если структура определена достаточно точно, то
6"51в (100)
Действительно, и в электронографии и в рентгенографии колебания R в
зависимости от сдвигов атомов при окончательном уточнении структуры
весьма невелики, порядка 2-3°/0. Такого же порядка ошибки в значениях
ФВЫЧ возникают из-за пренебрежения анизотропией атомного и температурного
факторов. Поэтому основную долю в величину фактора достоверности Rx (94)
вносят ошибки измерений. Вследствие этого для оценки точности результатов
достаточно использовать условие (100), т. е. полагать, что формула (94) и
дает значение Ь. Заметим, что расчет (94) только по двум-трем десяткам
сильных амплитуд дает в общем достаточно точное значение b вследствие
упоминавшихся выше свойств этого выражения.
Обратим внимание еще на следующее. Рассчитывая Rx (т. е. Ь)
по всем наблюдаемым амплитудам (или по группе сильных амплитуд), мы
найдем среднюю ошибку наблюдаемых амплитуд. В то же время самые слабые
отражения (еще до границы обрыва) не фиксируются в структурных
исследованиях, т. е. для них АФ = Ф. Вследствие этого величина Ъ
должна несколько увеличиться. Однако ввиду слабости
215
таких амплитуд, увеличение b будет незначительно, и в большинстве случаев
этим увеличением можно пренебречь.
Условие (100) справедливо лишь для правильно найденной структуры, что
подтверждает также раздельная оценка b по ошибкам в определении
интенсивностей и расчет R (см. главу V, § 5). С другой стороны, поиски
правильного решения на основе минимализации выражения (94) (см. стр. 170)
основаны на предположении, что в среднем
|Фэксп| = |Ф| . (101)
Тогда при вариации параметров атомов в ячейке
| Фвыч I I Ф I ^ I Фэксп | ) (102)
и по мере приближения к правильному решению структуры Rx по (94) должно
стремиться к нулю. Этому, однако, мешают ошибки в определении | Фэксп|*
Поэтому, хотя Rx 0, достижение минимума его значения может в какой-то
мере служить критерием правильности структуры. Ограничения этого способа
приближения к "наилучшей" структуре заключаются в том, что в общем случае
возможен не один, а несколько минимумов функций (94, 95), а также в том,
что они мало чувствительны к изменениям положений легких атомов в
присутствии тяжелых [1,13]. Поэтому критерий правильности решения
состоит, конечно, в совокупности всех данных по полученной
структуре:
в характере синтезов без заметных лишних пиков, с достаточно глад-
ким "фоном", в приемлемых значениях межатомных расстояний, в общем
