Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
что соответствует сечениям типа (И) в Ф-рядах. Особый смысл построение
таких сечений имеет при учете элементов симметрии структуры. Допустим,
например, что для федоровской группы, к которой принадлежит данная
структура, характерна простая ось симметрии (любого порядка), например
ось 2, параллельная оси z. Тогда, кроме атома с координатами (xyz),
обязательно имеется атом с координатами (xyz); межатомный вектор между
ними равен (2х, 2у, 0) - он лежит в плоскости z = 0. Следовательно, в
сечении
2 +0°
P{xy0) = -Q 2'4ttcos2*(A(r) + %); А№= 2 Ф*" (33)
hk /==-оо
выявятся все расстояния между атомами, связанными поворотными осями. Это
и другие аналогичные сечения функции P(xyz), выявляющие расстояния между
атомами, обязанные действию элементов симметрии, называются сечениями
Харкера. Если в структуре имеются винтовые оси с компонентой скольжения
с/2 (например, ось 2г), то легко показать, что расстояния между атомами,
связанными таким элементом симметрии, выявятся в сечении
Р(хУ^) - Ahkc,os2Tz{hx + ky)\ Акк - ^Фш (-1/. (34)
Положение пиков (2х, 2у) в сечениях (33), (34) определяет координаты х и
у атомов в структуре. Однако здесь возможна некоторая неоднозначность-
так называемая я-смысленность (см. [1,13]), где п - небольшие числа 2, 3
или 4.
Межатомные векторы, образующиеся вследствие действия осей симметрии,
выявляются на рациональных двумерных сечениях. На одномерных сечениях
выявляются векторы, происходящие от действия плоскостей симметрии
(зеркальных или скользящих). Например, если в структуре имеется
зеркальная плоскость т, параллельная грани ас кристалла, то наряду с
атомом xyz есть атом xyz, и межатомный вектор между ними равен (0,2у,0).
Следовательно, по сечению
Р (0г/0) = А 2 + cos 2тсА:г/; Ак = '%Фш (35)
12 к hi
можно найти координату у таких атомов, равную половине наблюдаемого
расстояния 2у. Сопоставление сечений с проекциями [например,
186
Р (хуО) с Р'(ху)\ облегчает идентификацию пиков. В случае гексагональной
симметрии, как показали Бутузов и Белов [36], сечение Хар-кера (33)
непосредственно определяет положение тяжелых атомов. Б других случаях
возможны упомянутые /г-смысленности, и для отбора наилучшего варианта
структуры привлекают иные, например кристаллохимические соображения.
Прямые методы расшифровки Ф2-рядов [37-42; 12]. Возможность прямой
расшифровки Ф2-рядов вытекает из того, что Р (и) - это распределение о
(г) по закону <р(-г) (см. гл. I, стр. 25). Обозначим систему точек,
соответствующих максимумам <р (г), через S, т. е. аппроксимируем р (г)
"точечной" структурой.
Обратим внимание на то, что сдвиг S целиком, с помещением определенного
атома в начало координат, дает картину векторов от этого
S*
2 ZV--Г/'
I
I
I
I
*3'
Рис. 97. Образование векторной модели W структуры S в результате
распределения S по закону S* (ср. рис. 10).
атома до всех остальных; следовательно, сдвиги структуры с поочередным
совмещением всех ее атомов с началом координат дадут все возможные
расстояния. Если еще при этом умножать веса атомов соответствующей
картины на вес атома, помещенного в начало координат, то совокупность
этих картин в целом будет обладать всеми свойствами функции Р (xyz).
Следовательно, Р-не что иное, как наложение в общей картине п структур S
(п - число атомов в структуре). Если один из атомов в ячейке тяжелый, то
одна из картин будет выделяться наиболее резко, т. е. в соответствии с
тем, что сказано выше, она прямо даст изображение структуры. Указанные
поочередные сдвиги каждого атома вместе со всей структурой в начало
координат-это смещения S на расстояние -г данного атома относительно
начала координат (поскольку он занимал положение г). Следовательно, все п
структур размещены соответственно структуре S*, центросимметричной данной
структуре S. Отметив любой определенный атом в этих п структурах, можно
получить изображение центросимметричной структуры S* [39]. Это
иллюстрирует рис. 97 (ср. рис. 10).
Если структура сама обладает центром симметрии, то S = S*, т. е. система
сдвигов задается самой структурой. Простейшим
187
? го5
5
3
Я
г
?
6*СХ
>0 4
/ \
ъ
з
\
)>
5
95
о
36
о
15
65
о
26
31° 21
(r) о
о
76
96
о
32о
12
92
о
93
о
56
о
W
29
о
19
23
о
€>61
13
о
О 62
51
о 52
6Ь
о
63
о
59
о
053
35
о
25
о
V О
Рис. 98.
а - шестиатомная структура S с одним "тяжелым атомом" (обозначенным
двойным кружком) и центросимметричная ей структура S*; б - векторная
модель W этой структуры; в - выделение S + S* из W как системы
одноименных (левых) концов равных векторов; г - выделение S* из W как
системы минимальных фигур (угольников).
повторяющимся элементом в системе наложенных друг на друга структур, т.
е. в векторной модели, является любой межатомный вектор. Возьмем в
качестве примера шестиатомную структуру (рис. 98, а) и в ее векторной
модели W (рис. 98,6) проведем все векторы, равные, например, вектору 41
(рис. 98, б). Поскольку этот вектор имеется и в S, и в S* (рис. 98, а),
