Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
отвечает просто невозмущенному значению энергии, затем скобку,
обращающуюся в нуль ввиду того, что функция v удовлетворяет уравнению
(П5.26), и, наконец, член Erv VZ3I л e~Zr cos2 0. Умножив это последнее
слагаемое на волновую функцию и проинтегрировав, получим зависящий от
поля член в выражении для энергии. Поскольку функция v уже содержит Е в
виде сомножителя, достаточно взять просто невозмущенную волновую функцию
под интегралом, чтобы получить член второго порядка в энергии. Таким
путем находим, что зависящее от поля слагаемое в выражении для энергии
равно
- -I- J e~2Zr [Zr + Т Z2r2)r cos2 0 dv = ~ a 4"' (n5-32)
где поляризуемость ос равна 9/4Z2 (в атомных единицах) или представляет
собой величину (П5.31) в1 обычных единицах. Таким образом, оба наших
расчета - прямой расчет поляризуемости и вычисление энергии-согласуются
друг с другом.
Мы видим далее, каким оказывается действие возмущения на волновую
функцию. Оно состоит в добавлении к исходной волновой функции s-типа
компоненты p-типа, в результате чего значения волновой функции
увеличиваются в области отрицательных z, где cos0 принимает отрицательные
значения, и уменьшаются в области положительных г. Именно такой эффект
следовало бы ожидать при смещении распределения заряда полем, которое
стремится оттолкнуть отрицательно заряженные электроны в направлении,
противоположном направлению оси г. Таким образом, мы очень наглядно можем
представить, какому видоизменению подвергается волновая функция под
действием электрического поля; в этом случае имеет место гибридизация
волновой функции.
В данном параграфе было выяснено, что в случае водорода можно найти
точное решение задачи о поляризуемости. Вполне возможно, однако, и иногда
полезно использовать вариационные методы для того, чтобы получать
приближенные результаты; такой подход особенно полезен в применении к
более сложным атомам; к этому вопросу мы вернемся ниже. Рассматривая атом
водорода, мы нашли, что функция v имеет простой вид, описываемый
выражением (П5.27). Предположим, однако, что нам пе удалось определить ее
вид. Не могли бы мы использовать приближенные функции, которые приводили
бы к удовлетворительным приближенным результатам? Автор и Кирквуд[6]
показали, что на этот вопрос следует ответить утвердительно. В качестве
384
Приложение 5
иллюстрации был предложен следующий пример: можно было бы попытаться
взять в качестве функции v степенную функ-цию г и варьировать коэффициент
при ней и показатель степени, чтобы минимизировать энергию. Минимум имеет
место при показателе степени, равном 1,5, и определенной таким способом
энергии отвечает значение поляризуемости (4,48/Z4) (4лЕо)ад, весьма
близкое к точной величине, которая дается формулой (П5.31). Мы увидим,
что подобные вариационные методы полезны при рассмотрении задачи о силах
Ван дер Ваальса, точное решение которой неизвестно.
Имеется одна характерная черта поляризуемости, которую нетрудно
установить на основании полученных выше результатов: поляризуемость ионов
очень быстро возрастает с увеличением их размеров. На это указывает
наличие множителя Z4 в знаменателе выражения для поляризуемости
водородоподобных ионов; радиус орбиты обратно пропорционален Z, поэтому в
данном случае поляризуемость пропорциональна четвертой степени радиуса
орбиты. Это же свойство можно установить на основании выражения (П5.16),
согласно которому поляризуемость обратно пропорциональна квадратам частот
переходов из основного в возбужденные состояния. Значения этих частот
возрастают как квадраты эффективных зарядов ядер, так что отсюда опять
следует, что поляризуемость пропорциональна четвертой степени обратного
эффективного заряда ядра. Эта сильная зависимость поляризуемости от
размеров ионов является яркой характерной чертой поляризуемостей реальных
ионов в кристаллах и молекулах. Отрицательно заряженные ионы, которые
обычно гораздо больше положительных ионов, поляризуются значительно
сильнее, и их поляризуемость возрастает с увеличением величины
отрицательного заряда иона, сопровождающимся увеличением его размеров.
§ 4. Метод теории возмущений в задаче о силах Ван дер Ваальса для
водорода
В двух предшествующих параграфах мы выяснили, как можно трактовать
явление поляризации методом теории возмущений на основе точного решения
или с помощью вариационного метода. В качестве примера применения этих
методов мы рассмотрели'простейший случай атома водорода. К задаче о
поляризуемости атомов, содержащих более одного электрона, мы вернемся
ниже. Предварительно, однако, начнем обсуждение вопроса о силах
притяжения Ван дер Ваальса и рассмотрим подробно случай притяжения между
двумя атомами водорода, исследование которого приведено с большой
степенью точности.
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
385
Позднее будут рассмотрены силы Ван дер Ваальса для более тяжелых атомов.
Задача для случая водорода была рассмотрена в работах ряда авторов.
Эйзеншитц и Лондон [4] использовали теорию возмущений, Хассе [7], а также
