Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
электрического поля и на косинус угла между направлениями дипольного
момента и поля. Таким образом, с точностью до функции, зависящей от
угловых переменных, энергия будет пропорциональна величине
4ар,2/(4лво)2/?6. Остается не очень сложная задача усреднения по
различным ориентациям, с тем чтобы найти среднюю потенциальную энергию;
оказывается, что она, как и прежде, соответствует притяжению и равна
величине -4ар,2/(4ле0)2/?в, умноженной на некоторое число.
Одиночный атом, находящийся в S-состоянии, не имеет дипольного момента и
поэтому не в состоянии действовать на другой атом точно описанным выше
образом. Однако сказанное сйраведливо только для среднего значения
дипольного момента, т. е. для среднего по волновой функции от суммы
величин ех, еу, ег для всех электронов атома. В каждой частной
конфигурации, когда каждый электрон находится в некоторой фиксированной
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
371
точке пространства, будет отлично от нуля отвечающее этой конфигурации
значение дипольного момента, который может вызвать поляризацию другого
атома именно так, как было описано выше. Эта поляризация приведет к
возникновению поля, которое в свою очередь будет воздействовать на
исходный диполь, и в результате появится потенциальная энергия,
пропорциональная, как мы установили выше, величине -4ац2/ (4лео)2/?6.
Именно эту величину мы должны теперь усреднить по волновой функции. При
этом усредняется уже величина р,2, пропорциональная х2, или у2, или г2,
что с необходимостью приведет к отличному от нуля результату, поскольку
подынтегральное выражение всегда положительно. Поэтому и в данном случае
мы получим притяжение, не равное нулю; соответствующая величина энергии
равна
Энергия притяжения = - const ¦ (П5.2)
Притяжение такого типа должно иметь место для произвольной пары атомов, и
оно дает обычную силу Ван дер Ваальса.
Найденное выражение является лишь первым членом ряда по обратным степеням
R. Атом будет иметь не только мгновенное, отвечающее данной конфигурации
электронов значение дипольного момента, но также и мгновенное значение
квадру-польного момента и прочих моментов высшего порядка. Каждый из них
будет порождать поле в точке расположения соседнего атома, поляризовать
его, и возникающий при этом диполь будет действовать в обратном
направлении на мультиполь. Таким путем можно найти добавочные члены
порядка /?-8 и т. д., которые существенны на несколько меньших
расстояниях, чем те, на которых становится заметным прйтяжение (П5.2).
Разложение такого типа по обратным степеням расстояния справедливо лишь
тогда, когда области распределения заряда не перекрываются, т. е. на
расстояниях, превышающих те, для которых мы приводили расчеты в книге
[*]. Для меньших расстояний следует использовать иные методы
математической трактовки. Ни в каком смысле не верно, что притяжение Ван
дер Ваальса обращается в бесконечность при стремлении R к нулю, как могло
бы показаться на основании формулы (П5.2). Напротив, оказывается, что,
например, для двух атомов гелия силы Ван дер Ваальса приводят к наличию
минимума потенциала в области достаточно больших значений/?, а на меньших
расстояниях преобладает отталкивание, рассмотренное в['] (см. гл. 6, § 4
этой книги), и когда отталкивание становится достаточно сильным, силы
притяжения Ван дер Ваальса оказываются пренебрежимо малыми по сравнению с
силами отталкивания,
24*
372
Приложение 5
и расчеты, подобные выполненным в[1], будут справедливы для этой области
менЬших значений R.
Из этого качественного рассуждения видно, что для понимания сил
притяжения Ван дер Ваальса нужно выяснить вопрос о поляризуемости атомов.
Поэтому рассмотрим в первую очередь последнюю задачу. Мы увидим, что
методы, используемые здесь, нетрудно обобщить таким образом, чтобы
обсудить также и силы Ван дер Ваальса. Имеются два различных метода,
применявшихся при рассмотрении обеих указанных задач: один, основанный на
теории возмущений, и другой, в основе которого лежат вариационные методы.
Мы обсудим оба эти подхода, начав с того, который опирается на
использование теории возмущений. Этим методом удобно получить общее
представление о характере задачи, тогда как для численных расчетов более
полезен вариационный метод. В случае атома водорода в состоянии Is мы
сможем, кроме того, получить точное решение задачи о поляризуемости.
Найдем его, получив при этом ценную информацию, которой будем
руководствоваться при построении решения вариационным путем.
§ 2. Расчет поляризуемости методом теории возмущений
Пусть атом помещен во внешнее электрическое поле Е, направленное вдоль
оси z; ядро находится в начале координат. Будем считать, что мы нашли
точное решение уравнения Шредингера для изолированного атома.
Гамильтониан состоит из кинетической энергии всех электронов, их
потенциальной энергии в поле ядра, энергии взаимного кулоновского
отталкивания электронов и их потенциальной энергии во внешнем поле. Все
