Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Помимо этого, волновая функция описывалась совершенно иным образом, по
существу в рамках, метода конфигурационного взаимодействия; был введен
полный набор одноэлектронных функций, и по ним
390
Приложение 5
была разложена возмущенная волновая функция. Эти од-ноэлёктронные функции
представляют собой произведения радиальных функций на соответствующие
функции угловых переменных. Оказывается возможным построить полный набор
радиальных функций, используя одну экспоненту e~Zr, умноженную на полином
от г. Для наинизшего состояния с заданным значением I этот полином
состоит из единственного члена гг; для следующего по энергии состояния
полином имеет вид rl(l+ar), где коэффициент а выбирается так, чтобы эта
функция была ортогональна волновой функции нижайшего состояния. Для
следующего- состояния берется полином rl(l+ar + br2) и подбором величин а
и b обеспечивается ортогональность данного состояния обоим состояниям с
меньшей энергией и т. д. Как было установлено позднее, подобные функции
оказываются очень полезными при рассмотрении конфигурационного
взаимодействия в атоме гелия. Поскольку эти функции образуют полный
набор, по ним можно разложить произвольную функцию.
Как следует из расчета энергии притяжения Ван дер Ваальса по теории
возмущений с использованием гамильтониана (П5.37), возмущенную волновую
функцию можно представить в виде суммы волновой функции основного
состояния и члена возмущения, который соответствует возбуждению обоих
электронов в p-состояния. Подобные волновые функции можно построить с
помощью волновых функций /7-типа, принадлежащих полному набору,
описанному выше. Паулинг и Бич использовали несколько таких функций,
варьируя коэффициенты при них, с тем чтобы минимизировать энергию, и
включая добавочные члены подобного вида в таком количестве, пока не
удалось добиться сходимости результатов к определенной величине. Они
получили для коэффициента в выражении типа (П5.44) значение 12,99806,
которое можно считать наиболее надежным из имеющихся до сих пор.
Одновременно, как мы упомянули, они рассмотрели диполь-квадрупольное и
квадруполь-квадрупольное взаимодействия. При расчете влияния первого из
них понадобилось найти обусловленные возмущением члены в волновой
функции, соответствующие возбуждению одного электрона в /7-состояние, а
другого - в d-состояние; для второго из указанных типов взаимодействия
учитывалось возбуждение обоих электронов в d-состояния. С учетом этих
членов было получено следующее выражение для энергии притяжения Ван дер
Ваальса:
Энергия притяжения Ван дер Ваальса для водорода =
12,99806 248,798 2270,42
= " 1Й753*~ ~ " • • *ридберг* (П5*45)
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
391
Следует помнить, что данное выражение Паулинга и Бича, подобно другим
разложениям по обратным степеням R, справедливо только в области
достаточно больших расстояний, где нет никакого заметного перекрытия
распределений заряда обоих атомов. Хиршфельдер и Линнет [9] выполнили
вариационный расчет, построенный таким образом, что его результаты
непрерывно переходят от области Ван дер Ваальса к области перекрытия
заряда. Они воспользовались следующим методом. Прежде всего, в качестве
исходных функций были взяты атомные орбитали а и Ь, относящиеся к каждому
из двух центров, с переменными коэффициентами а в показателях степени
экспонент орбиталей. Произведение функций а(1)Ь(2) было умножено на
многочлен, подобный тем, которые мы рассматривали в других вариационных
расчетах. Этот многочлен, помимо единицы, включал член, обусловленный
энергией возмущения. Этот многочлен, однако, был несколько иного вида,
чем в работах других авторов; Хиршфельдер и Линнет [9] взяли его в виде
1 + A {xiaX2" + У]аУ2ь) + BzlaZ2b> (П5.46)
где коэффициенты А и В варьировались с тем, чтобы минимизировать энергию
для каждого значения межъядерного расстояния. Форма данного члена
является менее общей, чем в вариационной функции Слэтера и Кирквуда [6],
которые умножили коэффициенты А и В на степенную функцию от rlar2b, но
эта форма, однако, является более общей в том отношении, что коэффициенты
А и В можно варьировать независимо, тогда как в работе [6] налагалось
ограничение В = -2/4. Хиршфельдер и Линнет не пытались представить
коэффициенты А и В в виде разложений по обратным степеням R, как в работе
Паулинга и Бича [(r)].
Хиршфельдер и Линнет затем построили из таких произведений
двухэлектронную волновую функцию должной симметрии в виде
а (1) b (2) [1 + A (xlax2b + ylay2b) + Bzlaz2b] +
+ Ь (1) а (2) [1 + А (х1ьх2а + У1ЬУ2а) + Bzlbz2a], (П5.47)
Она переходит в обычную функцию Гайтлера - Лондона при обращении в нуль
коэффициентов А и В. Наконец, был добавлен ионный член а(1)а(2)+Ь(1)Ь(2),
коэффициент при котором можно было подбирать. Затем параметры А, В,
коэффициент в показателе экспоненты орбитали а и коэффициент при ионном
члене варьировались при каждом значении R. Таким способом было получено
довольно хорошее приближение для притяжения Ван дер Ваальса на больших
