Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
расстояниях (хотя и не
392
Приложение 5
столь точное, как результат Паулинга и Бича). Заметим, что в области
малых расстояний, если положить А и В равными нулю, данный расчет
сводится к расчету Вейнбаума, изложенному в книге [*].
Хиршфельдер и Линнет нашли, как и следовало ожидать, что параметры А и В
стремятся к нулю при бесконечно больших значениях R. В области больших R
коэффициент В приблизительно равен - 2А, как можно было ожидать по виду
энергии возмущения, но это равенство вовсе не имеет места при меньших R.
Однако не было обнаружено тенденции к бесконечному росту А и В при малых
R\ на мысль о возможности такой тенденции наводит разложение по обратным
степеням R, такое, как в результатах Паулинга и Бича. Интересно сравнить
рассчитанные в работе [9] значения энергии взаимодействия двух атомов
водорода с теми, которые получили Паулинг и Бич на основе выражения
(П5.45). Это сравнение проведено в табл. П5.2, аналогичной табл. VII из
работы Хиршфельдера и Лин-нета р].
Таблица П5.2
Энергия взаимодействия двух атомов водорода в основном состоянии согласно
Паулннгу и Бичу (П. Б.) и Хиршфельдеру и Линнету (X. JI.)
Энергия выражена в ридбергах, расстояние - в атомных единицах.
'R о" 12.99806 "/а")' 248,798 "/а,)* 2270,42 "/а")1" П. Б. X. Л.
6 -0,000278 -0,000148 -0,000038 -0,000464 -0,00533
7 -0,0001105 -0,0000432 -0,0000080 -0,0001617 -0,000293
8 -0,0000495 -0,0000149 -0,0000021 -0,0000665 -0,0000800
10 -0,0000130 -0,0000025 -0,0000002 -0,0000157 -0,0000141
12 -0,0000044 -0,0000006 -0,0000000 -0,0000050 -0,0000042
Мы вычислили и привели в этой таблице сначала значения трех членов ряда
Паулинга и Бича (П5.45), чтобы показать их сравнительную величину в
области межъядерных расстояний, на которых действуют силы Ван дер
Ваальса. Видно, чтр ряд довольно быстро сходится при больших из
интересующих нас значений расстояния. Для таких больших расстояний, когда
R/aо 10, результат Паулинга и Бича для энергии оказывается ниже, чем у
Хиршфельдера и Линнета, что объясняется большей гибкостью волновой
функции Паулинга и Бича, отмеченной нами. Однако в области меньших
расстояний, когда становится существенным перекрытие, более низким
является значение энергии по Хиршфельдеру и Линнету, притом настолько
ощу-
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
393
тимо при R/a0~6, что становится ясно: в этой области эффект Ван дер
Ваальса полностью перекрывается обменным эффектом, характерным для
расчета Гайтлера - Лондона. При еще меньших расстояниях можно пренебречь
очень малыми вкладами, обусловленными силами Ван дер Ваальса, и данный
расчет был бы идентичен расчету Вейнбаума, рассмотренному нами в гл. 4
книги [!].
Очень интересно было бы познакомиться с таким расчетом для задачи о
водороде, в котором взаимодействие Ван дер Ваальса на больших расстояниях
рассматривалось бы по методу Паулинга и Бича (являющемуся, несомненно,
очень точным в этом пределе), который затем приводил бы к результатам
Джеймса и Кулиджа в области меньших расстояний и который, наконец,
воспроизводил бы результаты Хиллерааса для комбинированного атома гелия.
Такой расчет не содержит принципиальных трудностей, но, насколько
известно автору, он до сих пор не проделан.
Следует сделать еще одно замечание по поводу работы Хиршфельдера и
Линнета. Эти авторы рассмотрели также состояние с отталкиванием 3Х"
молекулы Нг и нашли, что, как и следовало ожидать, притяжение Ван дер
Ваальса приводит к появлению минимума энергии на большом расстоянии
(между 8а0 и 9а0), прежде чем начинает преобладать отталкивание,
описанное нами в гл. 3 и 4 книги [']. Этот случай, конечно, более
интересен для исследования роли притяжения Ван дер Ваальса, чем случай
основного состояния, в котором, единственный эффект сил Ван дер Ваальса
состоит в некотором увеличении притяжения на больших расстояниях по
сравнению с результатом расчета Гайтлера - Лондона.
§ 6. Силы притяжения Ван дер Ваальса в гелии
Задача о силах притяжения Ван дер Ваальса между двумя атомами гелия
рассматривалась во многих работах, хотя эти расчеты и не столь полны, как
в случае водорода. Указанная задача по своей сути более интересна, чем
задача для основного состояния водорода, так как здесь притяжение Ван дер
Ваальса в сочетании с отталкиванием того типа, который мы рассмотрели в
книге ['], приводит к возникновению энергетического минимума на больших
расстояниях, ответственного за переход гелия в жидкое состояние при очень
низких температурах. Эта задача составляет содержание знаменитой проблемы
кинетической теории газов, интересной своей связью с явлением конденсации
Бозе - Эйнштейна и образованием фазы гелия-1Г. Поэтому было особенно
важно тщательно определить характер
394
Приложение 5
энергетической зависимости вблизи минимума. Первые расчеты были проделаны
вариационным методом, и лишь недавно появились точные вычисления,
выполненные с помощью теории возмущений. Поскольку последние более
надежны в области наибольших значений R, мы начнем рассмотрение с них.
