Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Слэтер и Кирквуд [6] воспользовались простыми вариационными методами, а
Паулинг и Бич [8] применили более усовершенствованный вариационный
подход; этой задаче посвящен также ряд более поздних работ.
. Сначала рассмотрим метод теории возмущений, используя, однако, более
простой подход, чем в работе [4]. В качестве первого шага следует,
подобно тому как мы поступали в § 1 и 2, ввести в гамильтониан член
возмущения, описывающий взаимодействие между двумя атомами. Аналогично
рассмотрению задачи о водороде по методу Гайтлера - Лондона в книге [!]
нетрудно установить, что этот гамильтониан возмущения (в атомных
единицах) имеет вид
т0п=-Т7-Т- + Т-+-Ъ- (П5.33)
Г\ь гг а Лц к
Нас интересует влияние этого члена на расстояниях, превышающих те, на
которых метод Гайтлера - Лондона дает сколько-нибудь заметную энергию
взаимодействия. В области столь больших расстояний допустимо разложить
(Н1)ои в ряд по отрицательным степеням R.
Пусть ядро а находится в начале системы координат, а ядро b смещено на
расстояние R от него вдоль положительного направления оси г. Обозначим
через Xia, у\а, Z\a координаты первого электрона относительно ядра а и
через х2ь, У2Ь, %2Ъ -¦ координаты второго электрона относительно ядра Ь.
Такой выбор переменных будет удобен в том случае, когда электрон 1
находится вблизи ядра а, а электрон 2 - вблизи ядра Ь. Тогда имеем
г 12 = V (*2Ь - *1 a)2 + (jfe - У\а)2 + (z* - Zla + R)2 =
= R {1 + т - Zi°)+ ж - х'а)2+
+ (У2Ь - У\а)2 + (z2i - Zla)2] }1/Z. (П5.34)
В указанных условиях величину l/rj2 можно разложить в степенной ряд,
считая (х2ь - Х\a)IR и т. д. малыми величинами. В результате получим
^2 (**2Ь ^1д) 2ДЗ [(^2й ^la) "Г
+ (У2Ь ~ У\а?\ + (Z2i - ZiJ2 +------------ (П5.35)
25 Дж- Слэтер
386
Приложение 5
Используя (П5.35), можно найти теперь выражения для \/rib, полагая Х2ь,
угъ, z2b равными нулю, и аналогично для 1 /г2а, приравнивая нулю
переменные х1а, у]а, г1а. Выполнив это и поДставив полученные выражения в
(П5.33), придем к следующему результату:
2
(Я )оп {%1а%2Ь Т" У]аУ2Ь ^•Z\aZ2b) + ¦ ¦ ¦ , (П5.36)
где последующие члены пропорциональны более высоким отрицательным
степеням R. Члены, выписанные явно в выражении (П5.36), описывают
взаимодействия спонтанных диполей двух атомов. В (П5.36) использованы
атомные единицы; в обычных единицах энергия взаимодействия равна е2
(Я )on (4jl8o) R3 Д- У\аУ2Ъ ^Z\aZ2^)
= (Д/г" + (M"i) WyJ ~ 2 (М*>) (ЛГжЯ)]. (П5.37)
Мы выразили ее здесь через компоненты дипольных моментов электронов,
принадлежащих двум атомам.
Затем необходимо найти матричные элементы этого гамильтониана возмущения
(Я1) оп в представлении невозмущенных волновых функций. Обозначим
орбитали, относящиеся к атому а, через ап, а орбитали атомов b через Ьп,
где индекс п указывает квантовые числа (1 для основного состояния). Можно
построить мультипликативные волновые функции типа Гайтлера-Лондона в виде
ап{\)Ьт{2). Строго говоря, мы должны использовать симметричные волновые
функции вида ап(1)Ьт(2) + +Ьт(1)ап(2), но обменные интегралы в
рассматриваемом случае будут равны нулю, так как по предположению
межъядерное расстояние столь велико, что перекрытием можно пренебречь.
Поэтому для наших целей достаточно использовать простые мультипликативные
функции. Таким образом, мы имеем волновую функцию основного состояния
Qi(1)&i(2) и набор волновых функций возбужденных состояний, квантовые
числа которых символически обозначаются индексами пит, принимающими
всевозможные пары значений.
Матричный элемент оператора (Я1) оп, взятый для основного состояния и
одного из состояний вида ап(1)Ьт(2), записывается как
(Я1)!, пт = (4лео) дз [(^jrl)l. п (-^*2)1. m "I" (Mfll)li ti 0^ 1*2)1, m
-2(AUlin(AUlim]. (П5.38)
Энергия возбужденного состояния, отсчитанная от значения энергии
основного состояния, будет равна величине hvni + hvmh
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
387
т. е. сумме энергий возбуждения электронов в двух атомах. Теперь можно с
помощью теории возмущений найти во втором порядке изменение энергии,
обусловленное силами Ван дер Ваальса. Поправка, добавляющаяся к
невозмущенному значению энергии системы из двух атомов, будет равна
Далее нужно найти произведения (Я1)1>пт(Я1)пт>ь Перемножая выражения типа
(П5.38), получаем члены вида (Mxi)i. n(Afii)n, i(M*2)i, i и
перекрестные члены типа
(Mxi)i. n(Mzi)n, 1(^*2) 1. Последние, однако, равны
нулю, что вытекает из следующего рассуждения. Как было отмечено выше,
матричные элементы отличны от нуля лишь для переходов из основного
состояния, являющегося s-состоянием, только в возбужденные состояния р-
типа. Мы отметили также, что компоненты матрицы оператора {Мг)оп не равны
нулю только для переходов в p-состояния с нулевым магнитным квантовым
числом. С другой стороны, оператор (МХ)0П имеет неисчезающие матричные
элементы только для переходов в р-состоя-ния, магнитные квантовые числа
которых равны ±1. Иными словами, не существует переходов, для которых оба
