Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
матричных элемента одновременно отличны от нуля, и поэтому такие
произведения обращаются в нуль. Аналогичный вывод можно сделать для
других перекрестных членов, выбирая полярную ось сферической системы
координат направленной вдоль другой оси прямоугольной системы координат.
Подставляя выражения матричных элементов (П5.38) в (П5.39), получим (в
обычных единицах)
Ввиду наличия сферической симметрии получим | Мх ^"=1 Му |*" = = | Мг
|^п, если должным образом учесть то обстоятельство, что эти три матричных
элемента отвечают переходам в возбужденные состояния с различными
магнитными квантовыми числами. Отсюда
6 V
Энергия Ван дер Ваальса = - (4ле0)^~ 2j, hvnl + hi,al ' (П5.41)
Энергия Ван дер Ваальса = -
(Н')пп±1_
п. m
(П5.40)
л. m
25*
388
Приложение 5
Вводя силы осцилляторов, определенные согласно (П5.13), и используя
соотношение (П5.15), находим
Энергия Ван дер Ваальса =
- _ ^4/?у V ,________fnlfml_______.___________ /Y-.C
(/?/"?)¦ Zj. (h\nilRy)(h\nlIRy)(h\ni + h\m)IRy ' n, m
Эйзеншитц и Лондон [4] вычислили двойную сумму в выражении (П5.42),
используя значения сил осцилляторов, заданные формулами (П5.18) и (П5.19)
для случая водорода. Они разбили сумму на три части, включив в первую
слагаемые, для которых оба индекса пит относятся к дискретным состояниям,
во вторую вошли те слагаемые, для которых один из индексов относится к
дискретному состоянию, а другой - к состоянию непрерывного спектра, и
третья часть включает члены, для которых оба состояния принадлежат
непрерывному спектру. Для этих вкладов в сумму Эйзеншитц и Лондон
получили следующие результаты.
Вклады в сумму 2 в выражении (П5.42):
п,т
Оба состояния из дискретного спектра 0,329
Одно состояние из дискретного спектра, другое -
из непрерывного 0,184
Оба состояния из непрерывного спектра 0,027 (11э.4о}
Сумма . . . 0,540
Используя эти значения, из выражения (П5.42) находим
12 96
Энергия притяжения Ван дер Ваальса для водорода = ' .. ридберг.
(К/йо)
(П5.44)
Этот результат должен быть верен с точностью до небольших ошибок,
обусловленных тем, что мы взяли недостаточное число десятичных знаков для
суммируемых величин, а также тем, что выражение (П5.19) не является
совершенно точным.
§ 5. Вариационные методы в задаче о силах Ван дер Ваальса в случае
водорода
Силам притяжения Ван дер Ваальса в водороде посвящено несколько различных
вариационных расчетов. Подход первого типа был предложен в работе Хассе
f7] и развит в дальнейшем Слэтером и Кирквудом [6]. Идея, на которой
базируются указанные вычисления, возникла на основе точной трактовки
задачи о поляризуемости водорода, приводящей к выражениям
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
389
(П5.27). Как явствует из этих выражений, возмущенная волновая функция
атома водорода во внешнем поле' может быть представлена в виде
произведения невозмущенной волновой функции УТ31пе~2г и множителя,
равного сумме единицы и члена, учитывающего возмущение. Этот член
возмущения в свою очередь можно записать как произведение энергии
возмущения Er cos0 на функцию г. Хассе предположил, что и в более общих
случаях можно представить возмущенную волновую функцию в таком же точно
общем виде, а именно как произведение невозмущенной волновой функции на
множитель, отличающийся от единицы добавкой члена, равного энергии
возмущения, умноженной на функцию расстояния от ядра. В частности, в
случае притяжения Ван дер Ваальса в водороде можно было бы взять
произведение невозмущенной волновой функции, которая для двух атомов
водорода имеет вид (Z3/ix)exp[-Z(ria + r2b)], на фактор, отличающийся от
единицы слагаемым, равным произведению энергии возмущения, определяемой
выражением (П5.36), на функцию переменных Г\а и г2ъ- Слэтер и Кирквуд
показали, что, подставив решение в такой предполагаемой форме в
дифференциальное уравнение, можно доказать, что решение подобного вида
действительно существует, хотя они и не получили явного выражения для
функции от г1а и г2ь¦ Однако ввиду успеха вариационного расчета
поляризуемости водорода эти авторы попытались выбрать искомую функцию в
виде
-V -V .
'\а! 2Ь'
они установили, что энергия минимальна при значении v = 0,325, и нашли
для величины энергии Ван дер Ваальса результат, аналогичный приведенному
в формуле (П5.44), но со значением -12,98 для численной постоянной.
Отличие этого значения от полученного Эйзеншитцем и Лондоном находится в
пределах ошибок каждого из расчетов.
Паулинг и Бич [8] выполнили значительно более сложный вариационный
расчет, и их результаты являются самыми точными из имеющихся для
притяжения Ван дер Ваальса в водороде при больших R. Прежде всего в
расчетах этих авторов учитывались более высокие степени обратного
расстояния R, чем рассматриваемые выше. При этом принимались во внимание
не только диполь-дипольные взаимодействия между атомами, но также и
диполь-квадрупольные и квадруполь-квадру-польные взаимодействия, или
члены, обратно пропорциональные шестой, восьмой и десятой степеням R.
