Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
различных вариационных функций и в качестве наиболее надежного получили
значение-3,18/(R/ao)Bридберг. Этот результат был найден с помощью метода,
подобного использованному теми же авторами в случае водорода, и
невозмущенная волновая функция атома гелия была взята в виде,
установленном автором настоящей книги [12]. Эта волновая функция была
построена путем сшивания различных аналитических выражений, относящихся к
разным частям конфигурационного пространства, и давала, как можно было
полагать.
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
397
довольно хорошее приближение, хотя и не с такой степенью точности, как
волновые функции, найденные позднее Хиллераасом. Автор вычислил с этой
волновой функцией энергию отталкивания, воспользовавшись методом,
аналогичным описанному в гл. 6 книги [*], и получил набор численных
значений, который вполне удовлетворительно можно описать с помощью
экспоненциальной функции 35,3ехр [-2,43{R/a0)] (в ридбергах). Этот
результат для взаимодействия отталкивания очень близок к найденному в
расчете Гриффинга и Венера, описанном в работе j1], гл. 6, § 4.
Слэтер и Кирквуд предположили, что потенциал межатомного взаимодействия
двух атомов гелия можно аппроксимировать просто суммой притяжения Ван дер
Ваальса, обратно пропорционального шестой степени расстояния, и этого
экспоненциального отталкивания. Они получили выражение
Энергия = |^35,3 ехр ^ - 2,43 ~'j - ^'д^а ] ридберг. (П5.50)
Авторы, конечно, понимали, что это простое сложение названных эффектов не
оправдано с теоретической точки зрения, но выражение (П5.50),
рассматриваемое в качестве интерполяционной формулы, тем не менее
сводится к правильным выражениям как для очень больших расстояний R, так
и в области значительно меньших R и поэтому представляется разумным
приближением. Оказалось, что оно приводит к удивительно хорошему согласию
с результатами эксперимента, и это выражение было положено в основу
расчета уравнения состояния, которое, видимо, близко к истинному. По
мнению ряда авторов, этот успех является, вероятно, следствием
компенсации ошибок. Сравнивая выражения (П5.50) и (П5.49), мы замечаем,
что член, обратно пропорциональный выражению в шестой степени в (П5.50),
слишком велик. С другой стороны, в нем опущены члены, обратно
пропорциональные восьмой, десятой и более высоким степеням, которые
должны быть учтены, подобно тому как это сделали в случае водорода
Паулинг и Бич [см. выражение (П5.45) и табл. П5.2]. По-видимому, ошибка в
члене с R~6 компенсирует неточность, вызванную отбрасыванием этих членов.
Тот факт, что член, обратно пропорциональный шестой степени расстояния,
не является верным в области меньших значений R, оказывается более или
менее замаскированным вследствие очень сильного экспоненциального
отталкивания в этой области.
Впоследствии еще ряд расчетов был выполнен вариационным методом, хотя ни
один из них не привел к абсолютно надежным результатам. Мы кратко опишем
только один из недав-
398
Приложение 5
них расчетов, проделанный Муром [13]. Вычисления этого автора очень
похожи на расчет Хиршфельдера и Линнета [9] в задаче о водороде. Он взял
волновую функцию в следующем виде:
а (1) о (1) а (2) р (2) ft (З)а(З) ft (4) р (4) X
X [1 Ч- A (XftiXfis Ч- xaiX&4 Ч- ХдуХ^з Ч- xagx^ Ч-+ Уа\Уъъ + Уа\Уъ\ +
Уа2Уьз + Уа2Ум) +
+ В (ZalZb3 + ZalZM + 2a22M + 2а22м)] +
Ч-Члены, получаемые перестановкой индексов. (П5.51)
Сходство с функцией Хиршфельдера - Линнета, заданной согласно (П5.47) и
описывающей отталкивание в системе из двух атомов водорода, является
очевидным. Мур варьировал параметры А и В при различных значениях R,
оставляя неизменными атомные орбитали а и ft, взятые в виде
водородоподобных
R, А.
Фиг. П5.1. Энергия взаимодействия двух атомов гелия в области минимума,
обусловленного притяжением Ван дер Ваальса.
Кривая Мура (/) взята из работы ['*]; кривая Слэтера и Кирквуда (2) - из
работы [¦]. >
функций с параметром экранирования, равным 27/ie- Таким образом, если не
считать членов возмущения, пропорциональных А и В, его функция совпадает
с функцией, использованной Гриффингом и Венером. На фиг. П5.1 изображена
зависимость энергии от межъядерного расстояния, определенная Муром, и для
сравнения приведена кривая Слэтера и Кирквуда, соответствующая выражению
(П5,50). Видно, что последняя кривая
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
399
дает меньшую энергию в области больших значений R, что естественно, так
как член обратной шестой степени в данном случае слишком велик, но в
общем имеется довольно удовлетворительное согласие между двумя кривыми;
это указывает на то, что результаты, полученные на основе расчета Мура,
будут неплохо соответствовать экспериментальным данным.
Резюмируя это обсуждение притяжения Ван дер Ваальса в гелии, можно
сказать то же, что и в случае водорода: мы все еще не имеем единого
подхода, который, был бы справедлив для всех значений R и обладал бы
всеми положительными чертами различных методов, развитых до сих пор. Было
