Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Один из первых расчетов притяжения Ван дер Ваальса в гелии методом теории
возмущений выполнил Маргенау [10], позднее более точное вычисление с
помощью того же метода проделали Далгарно и Линн [п]. В случае гелия не
существует замкнутых аналитических выражений для сил осцилляторов, и в
вычислениях для различных частей спектра пришлось использовать данные,
взятые из различных источников. Далгарно и
Таблица П5.3
Силы осцилляторов для переходов ls215-> lSnp'P в гелии; оценки Далгарно и
Линна ["]
п [ ПI
2 0,239
3 0,081
4 0,0325
5 0,0162
6 0,0093
7 0,0058
8 0,0039
9 0,0027
10 0,0020
11 - оо 0,0088
ывный спектр 1,599
Значения df/dE для распределения / в непрерывном спектре, по данным
Далгарно и Линна
Здесь Е - энергия для различных длин волн А,, отсчитываемая вверх от
границы дискретного спектра
А, А Е, ридберг dfldE
504,27 0,00 0,97
420 0,37 0,73
340 0,50 0,88
260 1,71 0,28
180 3,27 0,11
100 7,31 0,016
20 43,8 0,00018
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
395
Линн уточнили вычисленные значения и модифицировали их таким образом,
чтобы удовлетворить правилу сумм (П5.14). Таким образом, приведенные в их
работе значения не являются, строго говоря, результатами точного расчета,
а получены с помощью некоторого преобразования. Эти данные, однако,
представляют собой наиболее близкую к точным значениям оценку, которую
смогли дать авторы. В табл. П5.3 приведены значения f для дискретного
спектра. Указан также приближенный результат Далгарно и Линна для вклада
от распределения сил осцилляторов в непрерывном спектре. Основной вклад в
полную силу осцилляторов для .непрерывного спектра, которая должна
составлять 1,599, чтобы вся сумма принимала правильное значение 2, дает
непрерывная функция распределения, значения производной от которой
указаны в табл. П5.3; кроме того, небольшая часть полной величины
обусловлена двойными переходами, при которых возбуждаются оба электрона:
Эти переходы, согласно оценке, вносят в результат для непрерывного
спектра заметный вклад, не учитываемый такой функцией распределения.
Далгарно и Линн использовали значения сил осцилляторов, приведенные в
табл. П5.3, для приближенного вычисления как поляризуемости атома гелия,
так и величины члена в энергии притяжения Ван дер Ваальса,
соответствующего шестой степени обратного расстояния. Для первой из этих
величин была получена следующая оценка:
4 ,, + Вклад от непрерывного спектра = 1,390,
л {nvnUKy) тч ля'ъ
что с точностью до нескольких десятых долей процента согласуется с
экспериментальным значением поляризуемости, определенным по данным для
показателя преломления при нулевой частоте. В этом расчете была
использована формула (П5.16). Далее с помощью выражения Ш5.42) был найден
вклад в энергию Ван дер Ваальса, отвечающий шестой степени обратного
расстояния. Этот результат имеет вид
П
а = 1,390(4яе0)2 а\
з
о"
24 J
(hVn\/Ry) (hvmi/Ry) (hvni + hvml)/Ry
= 3,001,
(П5.49)
Полученное значение недоступно прямой экспериментальной проверке,
поскольку в опытах по определению уравнения
396
Приложение 5
состояния имеют дело с полной энергией межатомного взаимодействия,
содержащей вклады как от сил притяжения, так и от сил отталкивания.
Однако, оценив, как будет показано ниже, эффект, обусловленный
отталкиванием, мы найдем, что выражение (П5.49), по-видимому, согласуется
с результатами эксперимента.
В этих расчетах для гелия выявляется одна характерная особенность,
свидетельствующая о довольно сильном отличии от случая водорода. Она
заключается в том, что вклад от непрерывного спектра в сумму сил
осцилляторов оказывается очень большим (1,599 из общей величины 2,
согласно табл. П5.3) по сравнению со случаем водорода (0,4342 из общей
величины 1, согласно табл. П5.1). Вследствие этого если мы попытаемся
определить среднее значение h\/Ry таким образом, как указано в (П5.20),
то получим совершенно иные результаты, чем для водорода. Поскольку в
данном случае силы осцилляторов / в сумме дают 2, а не 1, следует
определить величину
2 V /щ - Г df/dE ,г 1,390
(hv/Ry)* ** (hy/Ry)2 ' J (! + ?)*" 4 '
'"г tl = 2 U
где . мы использовали результат (П5.48). Отсюда (/iv)Cp = = 2,40 ридберг,
что в 1,33 раза больше энергии ионизации, равной 1,80 ридберг. Эту
величину нужно сравнить со значением 0,9428, которое мы нашли в (П5.21)
для водорода. Иными словами, центр тяжести, если гак можно выразиться,
спектра водорода лежит в области дискретного спектра, тогда как для гелия
он сдвинут на значительное расстояние в область непрерывного спектра.
Обсудим теперь некоторые из вариационных расчетов поляризуемости и сил
притяжения Ван дер Ваальса, выполненных для гелия. Одним из первых такое
вычисление предпринял Хассе Р]. Он получил для энергии Ван дер Ваальса
величину в ридбергах -2,826/(R/a)B, что следует сравнить со значением -
3,001 /(R/a0)B, найденным с помощью более точного метода теории
возмущений [см. (П5.49)]. Слэтер и Кирквуд [6] исполь-.зовали несколько
