Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
относится к атому одного сорта, а второй | Mz |^m - к атому другого
сорта; пусть их поляризуемости обозначены а! и аг соответственно. С
помощью (П5.54) можно определить средние энергии hvi и hv2 для обоих
атомов; при этом мы получили бы
(П5.59)
(П5.60)
(П5.61)
26 Дж. Слэтер
402
Приложение 5
В знаменателе выражения (П5.41) теперь нужно написать h\i + h\2- В
результате находим
Энергия Ван дер Ваальса = - у(^voT (1/Ava) ¦ (П5'62>
Это выражение было проанализировано, в частности, Гельманом [1В]. Если
считать правильными результаты Слэтера и Кирквуда, то коэффициент в
(П5.62) следует заменить на 1,36.
Формулы настоящего параграфа, несомненно, можно использовать для грубой
оценки порядка величины энергии Ван дер Ваальса, но сам способ их
получения, не лишенный элементов подгонки, должен служить достаточным
предостережением против применения их в каких-либо серьезных расчетах.
Можно, однако, рассмотреть вопрос о том, следует ли понимать величину N в
выражениях (П5.54), (П5.58) и (П5.61) как полное число электронов в атоме
или только во внешней оболочке. В работе Слэтера и Кирквуда [6] было ясно
сказано, что N должно быть числом электронов во внешней оболочке, если
предположить, что внутренние оболочки не поляризуются заметным образом.
Однако в более поздней работе Кирквуда [16] было выдвинуто предположение
о том, что под N следует понимать полное число электронов атома. В
настоящее время общепризнано, что соображения Кирквуда, которые изложены
в этой работе, основанной на применении вариационного метода, неверны и
что N следует считать равным числу внешних электронов. С помощью простого
рассуждения, вытекающего из рассмотрения выражений (П5.52) и (П5.53),
можно показать, почему так должно быть.
Пусть имеется атом с заполненными электронными оболочками в основном
состоянии, например атом неона. Одному из его возможных типов возбуждения
соответствует переход электрона внешней оболочки на возбужденную орбиту;
в этом случае энергии возбуждения hx лежат в ультрафиолетовой области.
Возможно также возбуждение К-полосы рентгеновского спектра, при котором
выбивается электрон из состояния Is. В последнем случае энергиям
возбуждений отвечает область мягких рентгеновских лучей, и ввиду наличия
фактора (hx/Ry)2 в знаменателе выражения (П5.52) такие возбуждения будут
давать практически пренебрежимый вклад в сумму. Иначе говоря, для
произвольного атома в рассматриваемой сумме будут иметь заметную величину
те члены, которые соответствуют возбуждению электронов из внешней
оболочки (в случае неона - из 2s- и 2р-оболочек, энергии которых примерно
одинаковы). Сумма сил осцилляторов fni для таких возбуждений в
ультрафиолетовой области приблизительно равна числу внешних элек-
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
403
тронов, и потому именно это число следует брать в качестве N в выражении
(П5.52) и, следовательно, в других формулах данного параграфа.
Мы лишь иным способом сформулировали то очевидное утверждение, что вклад
электронной оболочки в поляризуемость быстро уменьшается с уменьшением ее
размеров, как было указано в § 3 при рассмотрении поляризуемости
водородоподобного атома с атомным номером Z. Тогда было установлено, что
поляризуемость пропорциональна 1/Z4, или четвертой степени радиуса
орбиты. Существует множество других способов показать то же самое, как
было отмечено рядом авторов.
Прежде чем закончить обсуждение задачи о поляризуемости и энергии Ван дер
Ваальса, необходимо сделать еще два замечания. Во-первых, как было
показано в § 3, можно получить точное решение задачи о поляризуемости
водорода, так как возмущенная волновая функция равна сумме невозмущенной
функции и произведения cos 0 на функцию г, которую можно строго
определить. Оказывается, что подобный подход применим в значительно более
общем случае, как было показано Стернхеймером [21]. Он вывел
дифференциальные уравнения, аналогичные (115.23), применительно к общему
случаю, в котором точечный заряд ядра Z следует заменить функцией г,
соответствующей самосогласованному полю, используемому для описания
рассматриваемой волновой функции. Путем численного интегрирования такого
дифференциального уравнения удалось найти функции типа v [см. выражение
(П5.22)] для многих ионов и с помощью этих функций вычислить величину
поляризуемости, вполне удовлетворительно согласующуюся с результатами
экспериментальных измерений.
В отношении поляризации орбит, отличных от s-состояний, ситуация
оказывается более сложной. Можно показать, что в случае орбиты с заданным
значением I постоянное внешнее поле приведет к появлению двух членов
возмущения, причем один из них будет соответствовать квантовому числу
/+1, а другой - квантовому числу I- 1, как и следовало ожидать ввиду
наличия правила отбора по I. Можно вывести радиальные дифференциальные
уравнения в отдельности для каждой из появляющихся в результате функций;
эти уравнения были решены Стернхеймером. Обобщая результаты для атома с
