Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
эти члены, за исключением последнего, такие же, как и для изолированного
атома, и их можно объединить в выражение (Я0)оп. Потенциальную энергию во
внешнем поле обозначим через (Я1) од. Выражение для нее написать очень
просто. Потенциальная энергия во внешнем поле электрона, координата
которого г, равна величине eEz, т. е. произведению заряда электрона -е и
электростатического потенциала -Ег. Поэтому член возмущения в
гамильтониане имеет вид
(№)""= 2 e?z" (П5.3)
i
где суммирование проводится по всем электронам. Эту величину можно
выразить через дипольный момент атома, который
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
373
по определению является вектором с компонентами
(^лг)оп = б 2 г
(М,)оп=-е2й. (П5.4)
i
(Л1г)0п= б 2
i
Таким образом, дипольный момент представляет собой сумму произведений
зарядов электронов на их смещения по отношению к ядру. Итак, мы имеем
(Я1)оп = - Е (мг)0п = - Е • (М)оп, (П5.5)
где Е - вектор напряженности поля и (М)оп - вектор дипольного момента.
Если бы мы могли точно решить уравнение Шредингера при наличии внешнего
поля, то обнаружилось бы, что появится средний индуцированный дипольный
момент, пропорциональный Е в слабых электрических полях, но эта линейная
связь уже не имеет места в сильных полях. Разложим дипольный момент в ряд
по степеням поля Е. Поляризуемость определяется как коэффициент а в этом
разложении для среднего дипольного момента, которое имеет вид аЕ + члены
высшего порядка. Мы получили бы также, что средняя энергия содержит член
порядка Е2, равный -аЕ2/2, и члены более высокого порядка. Для слабых
полей, с которыми обычно имеют дело, достаточно ограничиться членами
порядка Е в разложении для дипольного момента и порядка Е2 для энергии.
Но, как известно, используя теорию возмущений, очень легко найти во
втором порядке выражение для энергии, правильное с точностью до членов,
квадратичных по возмущению, включительно, а также возмущенную волновую
функцию с точностью до членов, линейных по возмущению. Это как раз то,
что нам нужно в данном случае. Иначе говоря, расчет во втором порядке
теории возмущений, если мы сможем провести его строго, даст нам
результаты, необходимые для того, чтобы найти поляризуемость атома.
Высшие приближения метода теории возмущений были бы нужны только в том
случае, если бы нам потребовалось найти члены высшего порядка в
разложениях по степеням интенсивности электрического поля.
Обратимся теперь к формальному построению теории возмущений до второго
порядка применительно к нашей задаче. Нас обычно интересует отыскание
поляризуемости атома, находящегося в основном состоянии, и единственный
случай,
374
Приложение 5
который мы рассмотрим, будет относиться к простой ситуации, когда это
основное состояние является 5-состоянием. Этого достаточно для атомов
водорода и гелия, равно как и для атома любого инертного газа в основном
состоянии; данные методы могут быть использованы также в случае молекул с
заполненными электронными оболочками.
Как мы помним, применяя теорию возмущений, в качестве первого шага нужно
найти матричные элементы гамильтониана по невозмущенным волновым
функциям. Рассмотрим невозмущенное уравнение Шредингера
(Я°)пп< = Е°пи°.
' 'оп л л л
Здесь и°п - его решение, соответствующее совокупности квантовых чисел,
которую мы символически обозначили через п, и отвечающее невозмущенной
энергии Е°- Пусть для основного состояния л=1. Тогда нужно найти
матричные элементы оператора (П5.5), связывающие это основное состояние
со всевозможными возбужденными состояниями. Очевидно, матричный элемент
возмущения, связывающий основное и п-е возбужденное состояния, будет
равен
Н\п = - Е (Mz)m, (П5.6)
где (Afz)[" - соответствующий матричный элемент z-компонен-ты дипольного
момента. Эти матричные элементы совпадают с теми, с которыми мы имеем
дело при нахождении вероятностей оптических переходов между основным и п-
м возбужденным состояниями, и, согласно правилам отбора для оптических
переходов, эти величины будут равны нулю для всякого запрещенного
перехода. В данном случае вследствие, правила отбора по орбитальному
квантовому числу L будут отличны от нуля матричные элементы только для
переходов из основного состояния, которое по предположению является 5-
состоянием, в возбужденные Р-состояния.
Из расчетов, проделанных при исследовании оптических переходов, нам
известны следующие свойства матричных элементов: диагональные матричные
элементы оператора (Afz)0D равны нулю, поэтому в выражении для средней
энергии, зависящей от внешнего поля, отсутствует член первого порядка;
первым неисчезающим членом оказывается член второго порядка. Кроме того,
поскольку мы предположили, что наши невозмущенные функции являются
точными решениями задачи для изолированного атома, отсутствуют также
недиагональные матричные элементы оператора Я0, что позволило нам исполь-
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
375
зовать только оператор (Я1)оп при определении недиагональных матричных
