Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
2. Допустим теперь, что система со всех сторон окружена средой, температура 7’0 и давление Р„ которой поддерживаются постоянными. Никакой работы, помимо работы против внешнего давления Р0, система совершать не может. Иными словами, полезная работа системы всегда равна нулю, так что соотношение (48.5) дает 2, Zv Все самопроизвольные процессы в системе могут идти только с уменьшением функции Z = У + РеV. Поэтому, если функция Z в некотором равновесном состоянии достигла минимума, то равновесие будет устойчивым. В частности, когда Р — Р„, это утверждение относится к термодинамическому потенциалу системы Ф = = F + PV.
Приведем еще два, менее употребительные, условия термодинамической устойчивости. В них роль потенциальных санкций выполняют внутренняя энергия V и энтальпия /.
3. Перепишем неравенство Клаузиуса (41.1) в виде
Ss-StSs J -U p—.
Пусть энтропия и объем системы поддерживаются постоянными.
УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
155
Тогда S2 — Sj = 0 и 6/1 = PdV = 0, поэтому предыдущее неравенство дает
Так как Т~> 0, то отсюда следует, что dU 0. Если объем и энтропию системы поддерживать постоянными, то самопроизвольные процессы в ней могут идти лишь с уменьшением внутренней энергии. Если внутренняя энергия системы достигла минимума, то дальнейшие процессы в системе становятся невозможными. Это приводит к следующему критерию термодинамической устойчивости .
Если объем и энтропия системы поддерживаются постоянными и система в некотором равновесном состоянии достигла минимума внутренней энергии, то равновесие термодинамически устойчиво.
4. Если давление и энтропия системы поддерживаются постоянными и система в некотором равновесном состоянии достигла минимума энтальпии, то равновесие термодинамически устойчиво.
Для доказательства этого положения следует переписать неравенство Клаузиуса в виде
1. В заключение этой главы рассмотрим принцип, сформулированный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г.
и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (1850—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип Ле-Шателье — Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и всем хорошо известного электродинамического правила Ленца (1804—1865), определяющего направление индукционного тока. Он гласит:
Если система находится в устойчивом равновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным
м повторить предыдущие рассуждения.
§ 51. Принцип Ле-Шателье — Брауна и устойчивость термодинамического равновесия
156
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. III
процессам, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.
Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего правила. Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье — Брауна, если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные В предыдущем параграфе.
2. Последующие результаты основаны на том, что устойчивость равновесия системы формулируется как условие шшиицча или миксимцма некоторой функции состояния, которую мы будем в дальнейшем обозначать через f. Эти результаты применимы поэтому не только к проблемам термодинамики, но и к проблемам механики или электродинамики, и которых устойчивость равновесия также связывается с минимумом или максимумом некоторых функций. При этом всегда можно пользоваться либо только условием минимума, либо только условием максимума. Действительно, если в положении равновесия функция / максимальна, то вместо нее можно взять функцию — /, которая будет уже минимальна. Условимся всегда так выбирать функцию f, чтобы в положении равновесия она была минимальна. Функция f должна зависеть от внутренних параметров, определяющих состояние системы. Часть из этих параметров может быть фиксирована, т. е. не должна меняться. Остальные параметры могут меняться в результате внешних процессов. Эти параметры мы будем называть свободными и обозначать посредством к, у, г, ... В качестве функции / можно взять, например, величину Z, определяемую выражением (48.0). Если рассматриваемая система физически однородна и изотропна, то свободных параметров будет два. В качестве эгих параметров можно взять, например, S и V. Но если система неоднородна, то ее внутренняя энергия U может зависеть не только от S и V, но и от других параметров. Например, если система состоит из двух фаз: жидкости и ее пара, то параметров будет три. В качестве третьего параметра можно взять, например, массу пара или массу жидкости.
