Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
dQ—dU + Р dV — dl - VdP,
или
4Q-%\ir + \%\-v\dP.
Применяя к этому выражению соотношение (47.1), получим
д-1 _ д га/\ , , ]
дТдР дТ{ дР т Г
откуда
— 0.
р
Отсюда заключаем, что тепловое расширение тел невозможно, а это находится в резком противоречии с опытом. Противоречие получилось потому, что тепло Q мы неправильно рассматривали как функцию состояния системы, а величину 6Q — как дифференциал этой функции. На самом деле такой функции не существует. Для того чтобы предостеречь читателя от ошибок такого рода,
бесконечно малые величины мы обозначали знаком 6, если они не
были полными дифференциалами функций состояния. Знак же d сохранен только для обозначения таких бесконечно малых величин, которые являются полными дифференциалами.
В заключение приведем еще несколько примеров на применение метода термодинамических функций.
I. Найдем связь между адиабатическими и изотермическими модулями всестороннего сжатия Ке и К у физически однородного и изотропного вещества. По определению этих модулей
. дР\ ..........'дР \
(дУ\
\дт;
X
I
\дх
Y
;у
ms
ду. д
дУ _ ідХ\ дх ~ \dujx’
(47.1)
148
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
ІГЛ. ИІ-
гдР\
Преобразуем производную . Величины Р, V, Т связаны уравнением состоя-
ния. Кроме того, в рассматриваемом случае между ними есть еще одно соотношение, выражающее адиабатнчность процесса. В адиабатическом процессе пере-, менные Р, V, Т, S могут рассматриваться как функции одной из них. Возьмем в качестве независимой переменной температуру Т. Тогда
дР
ЗУ
\ =(ЗР\ (дТ\
)s \dTjs\dVjs’
Ввиду уравнения состояния между величинами Р, Т, S в любом состоянии существует функциональная зависимость. То же относится к величинам Т, V, S. Поэтому
дР\ __(дР\ (dS) [дТ\
л-r ле U. -УГ Г, > ЛІ/ ІГ. лс )
dS\
и далее
dTjs \ dSlr \dTjp ’ \dVjs \dSlv\dVjT
(дР\ _ -fdS\ (дт\ I [7дР\ fdS\ |
\dvjs \дТ)р Ч I ‘ | \сМ// |*
Правую часть преобразуем с помощью соотношений
dS \ (дТ\ [дТр \dfip ср
дТ jp \dSjv \.(dS\ ~(6 Q\ ~ Су’
В результате получим
дР\ OS
т(%\ \дГ р №, \dTip
т№) [dTjv (dQ) \dTjv
(3S\ , (дР\
¦ \dVjT \дУ т’
(дР) =у(дР\
\dv]s \dV,'T9
или
KS = yl<T, (47.2)
где у — Ср/Су. Таким образом, адиабатический модуль всестороннего сжатия в у раз больше изотермического модуля. Этот результат был уже получен иным способом в § 23 (см. задачу к § 23).
2. Выведем еще раз формулу для разности теплоемкостей Ср — Су. По определению энтропии и теплоемкости
ср=т\§)р- (47-3)
Рассматривая энтропию S как функцию температуры и объема, можем наткать Отсюда
й5-(а>л'+(1) rdv-
(OSy _{dS\ (dS\ (dV\ =Су/дР\ fdV\
\dTjp \дТ/у \ду]т \дТjp Т \dTJv\dTjp'
Таким образом,
Ср-Су=т(дР\ (дУЛ (47-4)
МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
149
Приведем еще. без. подробных доказательств несколько полезных термодинамических соотношении:
дСу
dV
дСп
-rffi дТ'1 і v ’
/mv\
— т
\дТ>)
\дР
(М) =T(dS\ -р(-У-) — — Т (d-V- ) ~p(d-v) \дР)т \дР}т \дР)т \дт]р \дР)т’
[д1-\ =т(
\дУ)т
fdS\
! дР \
(дР\
[dv)r + V [ду}т Т[дт)\
,/ (др\ \dVJr
dV\ Of р’
(Я-
я-
дТ\ ___(дТ\ (dS\ ;
)s~ \dSjv \dVjT
-Cv+V
(др)
\dTjv’
dV
(д1) =-(дТ) [dPjs [dS)
dS\ p \дР/т ~
T (dS\ Су\дУ}т• T !dS
r \
Cp \dPjr’
dV\
dt
dS\
дР)т =
c*S'\
rsv
dTJp\dP/s
dT\
dP/s
CpfdT\ IdV f \avJs\dPjs’
(dv\ ~(dV\ -u(dV\ (дТ\ -(dV^ + (<LV\ (dV\ = ;W'i
VdPjs \dp)T + \Wjp\dpls\dP)T+\dr-)p\bs}p \dPJ
(47.5)
(47.6)
(47.7)
(47.8)
(47.9)
(47.10)
(47.11)
(47.12)
(47.13)
dP dV Js
dpjr
\dV)
T
c„
dP\v дТ v *
/дІЛ ,(dV\ (dV\ fdV\ T (dV\* ІҐ Cp\df)p’
(47.14)
(47.15)
§ 48. Максимальная работа и свободная энергия
1. Рассмотрим какую-либо термодинамическую систему в произвольном, вообще говоря, неравновесном состоянии. Пусть она граничит со средой, температура Т0 которой поддерживается постоянной. Система может обмениваться теплом только с этой средой. С остальными телами теплообмена нет. Что касается работы, производимой системой, то в общем случае она слагается из двух частей: из работы над рассматриваемой средой и над всеми остальными телами. Эту общую работу, как обычно, будем обозначать буквой А. Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. В соответствии с первым началом термодинамики А = 11г — U2 + Q. Работа А и количество сообщенного тепла Q зависят от вида процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2. Второе начало термодинамики позволяет указать верхний предел для работы А. Согласно неравенству Клаузиуса
“ 6Q Та’
150
второй начало термодинамики
IГЛ. ІІІ
или ввиду предполагаемого постоянства температуры Т0
(48.1)
(48.2)
Знак равенства относится к обратимым процессам. Таким образом, работа, которую может совершить система, не может превзойти убыли функции У = U — T0S.
В частности, когда температура системы Т все время равна температуре окружающей среды 7'„, функция У переходит в свободную энергию системы У’— W — U — TS. В этом случае Лм.,кс • Чг, — У2. Знак равенства относится к обратимым процессам. Таким образом, для обратимого процесса Т =
Лмакс = ^,-?2. (48.3)
Если воспользоваться уравнением Гиббса — Гельмгольца (45.13), то выражение (48.3) легко преобразовать к виду
