Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
dU „rfg г?
dq dT (,9Л)
ИЛИ
ё-Т§ = и. (49.2)
где и= —dU dq есть уменьшение внутренней энергии элемента при прохождении через него единицы количества электричества. Уравнение (49.2), установленное Гельмгольцем в 1882 г., и решает поставленную задачу. Его можно переписать в виде
d
Г2м\т)=-“- (49-3>
Отсюда интегрированием находим
т
ё(Г)=~т ^’Ц^-ЛТ + ё (Го). (49.4)
То
Эта формула позволяет вычислить электродвижущую силу гальванического элемента при любой температуре Т, если известно ее значение при какой-либо одной
$ Г,ОI ОБЩИЕ КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ 153
3. Вильям Томсон в 1851 г. дал иную формулу для электродвижущей силы обратимого гальванического элемента. Рассуждения его основывались на законе сохранении энергии. При прохождении единичного заряда гальванический элемент совершает работу ?. Работа совершается за счет убыли внутренней энерши элемента. Эго приводит к формуле Томсона () и. Сравнение с формулой Гельмгольца (49.2) показывает, что формула Томсона дает верный результат только в гом случае, когда электродвижущая сила I, не зависит от температуры. В общем случае равенство '{> = и не имеет места. Выясним, в чем недостаточность рассуждений Томсона, и попутно дадим новый вывод формулы Гельмгольца
(49.2). Элементарная работа гальванического элемента при прохождении бесконечно малого заряда dq всегда дается выражением <?dq. Но если через элемент проходит конечный заряд q (например, q = 1), то работа может быть представлена произведением cq только в том случае, когда величина Щ поддерживается постоянной. Поскольку ё зависит от Т, для этого необходимо поддерживать температуру Т постоянной, т. е. подводить или отводить тепло. Это тепло ті не было учтено Томсоном.
Будем поддерживать температуру Т постоянной. Тогда работа при прохождении единичного заряда будет равна Ш. С другой стороны, в обратимом изотермическом процессе та же работа равна убыли свободной энергии системы. В соответствии с формулой (49.3) это означает, что <?' = ЛМ!11(С, и формула (49.2) получится из формулы (48.4), если в последней положить Лмакс —¦<?', (/, — U2~ и.
4. Уравнение (49.2) можно записать в другом виде, отнеся уменьшение внутренней энергии не к единице прошедшего электричества, а к одному молю вещества, выделившегося на одном из электродов. Обозначим эго уменьшение внутренней энергии посредством Ымоль. Связь между и И и моль легко установить с помощью закона электролиза Фарадея (1791—1867). Согласно этому закону число молей вещества, выделившегося на одном из электродов при прохождении заряда q, определяется выражением
(49.5)
где F ~ 96 500 кулон-моль-1 — универсальная постоянная (число Фарадея), г п — валентность. Отсюда следует, что единичный заряд q — 1 выделяет на Ь’іектроде 1 nF молей. Внутренняя энергия при этом уменьшается на и. Поэтому при выделении одного моля вещества уменьшение внутренней энергии будет в nF раз больше, т. е. «моль = nFu. С помощью этого соотношения уравнение
(49.2) преобразуется в
Ш — Т ^ r^, = ^ i имолъ. (49.6)
§ 50. Общие критерии термодинамической устойчивости
Допустим, что адиабатически изолированная система находится в термодинамическом равновесии, причем ее энтропия S в рассматриваемом состоянии максимальна, т. е. больше энтропий всех возможных бесконечно близких состояний, в которые система может перейти без подвода или отвода тепла. Тогда можно утверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти состояния невозможен, т. е. система находится в устойчивом термодинамическом равновесии. Действительно, если бы такой переход был возможен, то энтропии начального 1 и конечного 2 состояний были бы связаны соотношением Sj > S2. Но это соотношение-нахо-
154
ьпорон Начало тгрМодПнамнкИ
Li Л. ill
днтся в противоречии с пришитом возрастания энтропии, согласно которому при адиабатических переходах должно быть S, S2. Таким образом, мы приходим к следующему критерию термодииа-МИЧЄСК0Й устойчиВОС'111.
Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние явлнепи ч термодинамически устойчивым. Ътс значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ии в ка кг е лр\г:с состояние.
В приложениях термодинамики к конкретным вопросам часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на ее поведение другие ограничения. Тогда критерии термодинамической устойчивости изменятся. Особенно удобны два критерия.
1. Пусть система окружена сре'дой, температура которой поддерживается постоянной. Кроме того, объем системы V также поддерживается постоянным, например, система заключена в жесткую оболочку. В этих условиях работа системы А всегда равна нулю, и соотношение (48.2) переходит в У, — У 2 S 0. Следовательно, функция У == U — Tf.S может только уменьшаться или оставаться неизменной. Отсюда, рассуждая, как и раньше, получаем следующий критерий термодинамической устойчивости.
Если температура окружающей среды 7„ и объем системы V поддерживаются постоянными и в рассматриваемом состоянии функция Y -- U — T(IS минимальна, то состояние системы термодинамически устойчиво. В частности, если температура среды равна температуре системы, роль функции У выполняет свободная энергия W - V — TS.
