Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
3. Закрепим все свободные параметры, за исключением двух х и у, которым предоставим возможность изменяться. Тогда / может рассматриваться как функция только двух аргументов х и у. Разумеется, в положении равновесия она будет также минимальна, как и функция f (х, у, г, ...) всех свободных параметров. Поэтому в этом положении ее частные производные первого порядка должны обращаться в нуль. Обозначив их через X (х, у) и Y (х, у), можем написать в положении равновесия
Величины X и Y играют роль обобщенных сил. действующих в системе. При этом по.свойству частных производных имеет место соотношение
(51.1)
(51.2)
выполняющееся при любых значениях X и у.
УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
157
4. Соотношения (51.1) являются необходимыми условиями равновесия. Однако при нх выполнении равновесие может быть и неустойчивым. Они могут соблюдаться и в точке максимума. Условием устойчивости является минимум функции /. Значит, в точке равновесия второй дифференциал
d-f =
;|Uh-2-fL
дх дх ді/
dxdy \- pr, difг= ^ ду1 ' dx
dx' + 2(~\
\ dy 1.x
fdY \ dx dy И di/2 \ dy !x '
должен быть положительным, каковы бы ни были бесконечно малые приращения аргументов dx и dy. Для этого в положении равновесия должны выполняться условия
(“)„>«
(1),>а (v).
(51.3)
(51.4)
(дХ\
\ дх )и
дХ\
dij )х
№
[ду
/X
- 0.
Эти три условия не независимы. Каждое из первых двух условий является следствием другого и последнего условий. Ввиду соотношения (51.2) последнему условию можно придать следующую, более симметричную форму:
т
\ дх )у \ду/х
!дУ\ (дУ \
\дх}„ I dij )х
Разделил обе части этого неравенства на существенно положительную величину
/ дХ \
-j- j и раскрыв детерминант, придадим ему вид
/дУ\ _/дУ\ /дх\ /дХ\
\dijjx \дх}„ \dXjy [ду /к "
Обобщенная сила X является функцией параметров х и у, т. е. величины X, х, у функционально связаны. Поэтому к ним применимо тождество (8.9), которое дает
(дх\ (дХ\ \д*:)у\ду)х дУ\ ду )х
!дх\
/W \ (дх\ [дх),/ [ду))
(51.5)
0.
Слева стоит частная производная величины F поі/ при постоянном X (точнее, при X ==0 поскольку соотношение относится'к точке равновесия). Действительно, рассматривая У сначала как функцию х, у, а затем как функцию Л, у, можем написать
Политая здесь X тождество
dY jm dx+m dX+m
\ дх ),j \ду їх ^ \вХ /„ г I ду /л j
const, dX = 0 и побелив обе части равенства на dy, получим
(51.6)
/дУ\ = (dY\ , (<)У, \dyjx~~\dyjx г \дх1у\ду)к'
158
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
ІГЛ. III
Следовательно, третье условие принимает вид Аналогично
<518»
5. Сравним теперь значения производных (51 7) и (51.8) с значениями про-
f f) V \
изводных (51.4) и (51.3). Подставив в (51 6) значение производной ! V ) из (51.5),
\oyJx
получим
/дУ\ =h]Y\ _(dY\ (дх\ (д_Х\
\ ду Jx ~ { ду /х \ дх )у \дХ)у [ду Jx'
или на основании соотношения (51.2)
дХ>2
/дУ\ = (дУ\ \ду U
\dyjX~\dyjx /дХ\
I дх
Числитель последней дроби, как всякий квадрат, не может быть отрицательным. Знаменатель, ввиду соотношения (51.3), существенно положителен. Значит, сама дробь не отрицательна, а потому должно иметь место неравенство
т (5.-9)
\ду /х=о \ду /х
Аналогично
(дХ\ ^ (дХ\ \d*/y=o )у’
(51.10)
6. Воспользуемся неравенствами (51.3), (51.4), (51.7) и (51.8) для вывода некоторых соотношений, в которых речь идет о сравнении знаков различных физических величин в состоянии устойчивого равновесия. Мы исходим из соотношения взаимности (51.2). Величина X есть функция х и у. Однако можно не конкретизировать независимые переменные, а сказать только, что величины X, х, у находятся в функциональной связи между собой. Отсюда следует, чго имеет место тождество
(дХ\_______(дХ\ /дх}
\ду/х \dxjy \dyjx’
Из четырех величин X, V, у только две могут меняться независимо. Но если в процессе величина X поддерживается постоянной, то из оставшихся трех величин У, х, у независимо может меняться только одна. Возьмем в качестве таковой величину У - Тогда, применяя правило дифференцирования функции ог функции, можем написать
(дх\ _ ! дх \ /дУ \
\dyj x ~ \дУ jx \ ду }х ’
В результате получим
(дХ\ (д_Х\ (дх\ ___(дХ\ (дх\ (дУ\
\ду)х \ дх )у \ду) х )у \dV jx \ ду) х ’
Аналогично
дУ\ (дУ -дц . дУ ди' (дХ\
УСТОЙЧИВОСТЬ тёрМодин АМИЧЕСКОї О РАВНОВЕСИЯ
159
Производные 1 и имеют одинаковые знаки, гак как в силу соотно-
\dijjx '0x1 у
шения (51.2) они равны между собой. В состоянии устойчивого равновесия, как
'(дХ\ (0У\ (дХ\ (0Y \
доказано выше, производные . і существенно поло-
\ ах Jy \oyjx' \дх j у' oij , л -
жительны. В результате получается следующий результат, который мы назовем
теоремой о знаках *).
В состоянии устойчивого равновесия совпадают знаки следующих шести
производных:
дХ\ (дх\ / дх \
\ду)х =о’
ду)х¦: \dyjx =о’ \dYjx ’
(ді), -т..............-т.
\dXJy' \dxjY=o’ \dX)Ym
7. Доказанная теорема имеет прямое отношение к принципу Ле-Шателье — Брауна. Допустим, что нарушилось состояние равновесия системы, в результате которого параметр х получил бесконечно малое нриращение Atx, тогда как параметр у остался неизменным. Это вызовет изменение обобщенной силы на величину
