Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее логично поступают те авторы, которые понимают под вторым началом основной постулат: постулат Томсона — Планка, постулат Клаузиуса или эквивалентные им утверждения.
Другие авторы сводят содержание второго начала термодинамики к двум положениям, являющимся следствиями основного постулата: 1) существованию энтропии S как функции состояния системы; 2) принципу возрастания энтропии. Эти два положения, как впервые отметила Т. А. Афанасьева-Эренфест (1876— 1964), логически независимы друг от друга. В самом деле, существование функции S совершенно не зависит от необратимости естественных процессов, отраженной в формулировке основного постулата. Это видно уже из того, что в основу доказательства существования энтропии S можно было бы положить прямо противоположный постулат, например, такой: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы нагревание теплового резервуара за счет механической работы». Доказательство же возрастания энтропии существенно опирается именно на основной постулат, а не на обратное ему утверждение. Если бы было справедливо обратное утверждение, то энтропия адиабатически изолированной системы не возрастала бы, а убывала.
Наконец, многие авторы по примеру Афанасьевой-Эренфест понимают под вторым началом термодинамики только одно следствие основного постулата, а именно существование энтропии как функции состояния системы. Основанием для такого понимания может служить замечание, что все соотношения, имеющие характер равенств, выводимые из второго начала термодинамики, используют лишь одно свойство энтропии — ее бесконечно малое приращение является полным дифференциалом.
§ 45. Термодинамические функции
1. Наряду с энтропией можно пользоваться множеством других, связанных с ней функций состояния. Рассмотрим главнейшие из них.
Если процесс — квазистатический, то бQ = TdS. Для такого процесса уравнение первого начала
6 Q = dU + PdV (45.1)
можно переписать в виде
dU = TdS — P dV. (45.2)
Если ввести энтальпию I = U + PV, то можно исключить U и получить
dl^TdS + V dP. (45.3)
Так как TdS = бQ, то при постоянном давлении сії — бQ. Отсюда видно, что энтальпия есть такая функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении дает количество тепла Q, полученное системой. По этой причине
no
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. III
энтальпию называют также тепловой функцией или теплосодержанием.
Особенно важное значение в термодинамике имеют две функции состояния: свободная энергия V, введенная Гельмгольцем, и термодинамический потенциал Ф, введенный Гиббсом. Эти функции состояния определяются выражениями
W = U-TS, (45.4)
® = 4f + i3V==t/-7’S + PV. (45.5)
Для их дифференциалов легко получить
dV = — SdT-PdV, (45.6)
d<t> = — SdT + VdP. (45.7)
При изотермическом процессе dT 0, а потому сН( — — PdV =
— — 8Л. Отсюда А - Чг, — Чг2. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния системы, убыль которой в квазистати-ческом изотермическом процессе дает работу, произведенную системой.
Соотношения (45.2), (45.3), (45.6) и (45.7) наводят на мысль рассматривать внутреннюю энергию U как функцию аргументов
S и V, энтальпию / — как функцию S и Р, свободную энергию ?— как функцию Т и V, термодинамический потенциал Ф — как функцию Т и Р: U = U(S, V),
W = W(T, V), * *
Ф = Ф(7\ Р).
Такого рода соотношения называются каноническими уравнениями состояния вещества. Они были систематически введены в термодинамику Гиббсом. Гиббс отметил, что каждое из канонических уравнений состояния дает более богатую информацию о свойствах вещества, чем термическое или калорическое уравнения состояния в отдельности. Каноническое уравнение состояния, в какой бы из четырех форм (45.8) оно ни было взято, содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества. Действительно, из уравнений (45.8) получаем
"-(ж), ds+iw)sdv-
‘>l = <S's)PdS + (w)sdP’
™Hw\‘rr + {w)rdv.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ.
1.41
Сравнение этих соотношении с соотношениями (45.2), (4.5.3), (45.6) и (45.7) дает
7 ( ди \ \ OS v’ ! 0U s’ (45.9)
(Щ \dS)p>- V = ( 01 \ \дР js' (45.10)
5 = urn \ 01' jv' Р = \ ov !т’ (45.11)
S = і дф \ \0Т jp’ v = (дф\ [зр /т: (45.12)
Отметим два следствия выведенных уравнений. Из определения функций У и Ф следует U 'F TS, I = Ф + TS. Подставив сюда выражения для энтропии из формул (45.11) н (45.12), получим
и~'г-т[ж\.- <46ЛЗ>
'-ф-т{ж)г <45-14)
Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто, бывает легко найти свободную энергию ? с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой. Тогда формула (45.13) позволяет с той же неопределенностью найти н внутреннюю энергшо системы.
Если известна функция U = U(S, V), то дифференцированием ее по S и V можно найти температуру и давление системы, т. е. получить полные сведения о ее термических свойствах. Затем по формуле (45.1) можно найти 6Q и соответствующие теплоемкости, т. е.
