Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
получить полные сведения также и о калорических свойствах
системы. То же самое можно сделать с помощью любого из оставшихся трех канонических уравнений состояния.
2. Далее, вторичным дифференцированием из соотношений (45.9) находим
1 ОТ \ О-U (OP \ &U
dV Js OSOV’ \ OS jv OVdS
Отсюда на основании известной теоремы анализа о перемене порядка дифференцирования следует
142
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. Ill
Аналогично,
I! г-0 \dSjp (45.15)
(OS \ \dVjT ~ (дР) \dTjv' (45.17)
(as) = \dPJr _ (дХ\ \дТ}р' (45.18)
Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности или соотношениями Максвелла. Они постоянно используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния системы. Такой метод вывода называется методом термодинамических функций или термодинамических потенциалов, в отличие от метода циклов, о котором говорилось в § 34. Поясним его на двух примерах.
П р и м е р 1. Рассмотрим бесконечно малый квазистатический изотермический процесс. Поделив соотношение (45.2) на dV, найдем
(М) =Т(Ю'\ __р
\д\'1т \0У]т
или на основании соотношения (45.17)
[w)r'-T{wlv-p- <45,9>
Пример 2. Для такого же процесса делением на dP из формулы (45.3) получаем
[°±\ =т(—\ +V
\dPjT \дР;т^ ’
или на основании соотношения (45.18)
(да)г = 1'-Г©,- <«•»»
Соотношения (45.19) и (45.20) были получены в § 34 методом циклов. Формально метод термодинамических функций проще метода циклов.
3. Термодинамические функции /, f и Ф были введены нами для систем с двумя степенями свободы, т. е. таких систем, внутреннее состояние которых определяется двумя параметрами. Все сказанное нетрудно обобщить и на системы со многими степенями свободы. Надо только во всех соотношениях выражение дня элементарной работы
б А = PdV заменить выражением (12.5). В результате получаются следующие определения:
I — U+VAiCii (энтальпия), (45.21)
Ч1- —t/ — TS (свободная энергия), (45.22)
Ф = lF + v д.а. (термодинамический потенциал). (45.23)
§ 4b] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭФФЕКТА ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА 143
Для дифференциалов соответствующих функций получаем
dU = Т dS — % At clui, (45.24)
dl^TdS + SctidAi, (45.25)
dV^-SdT-SAidai, (45.26)
d<? = — SdT+ ZaidA;. (45.27)
§ 46. Термодинамическая теория эффекта Джоуля — Томсона
1. Об эффекте Джоуля — Томсона мы говорили в § 19. Рассмотрим теперь термодинамическую теорию этого явления. Пусть по разные стороны пробки в опыте Джоуля — Томсона (см. рис. 18)
поддерживается малая разность давлений АР. Соответствующая
ей разность температур АТ измеряется в опыте. Течение газа предполагается установившимся. Задача теории состоит в том, чтобы, зная АР и уравнение состояния газа, вычислить АТ. Как было показано в § 19, при прохождении через пробку энтальпия газа / не
меняется: AI = 0. Пренебрегая величинами высшего порядка малости, можно написать
Д/=иіі ДГ+('^ ДЯ = 0.
\ді ip 1 \dPji
ді х 1д\ \
Тзк как і jj. :р = Ср, а [др\г определяется выражением (45.20), то
г(-\ —V ,дт р /йС 1ч
Ар)/=--------СГр--• (46Л>
отсюда находим
Значок I в левой части, как всегда, указывает, что в ходе процесса энтальпия 1 не меняется.
RT fdV'
Если газ — идеальный, то V — -р- , Т \ >р ----- V, а потому
АТ - 0. Таким образом, для идеальных газов эффект Джоуля — Томсона не имеет места. Но для реальных газов, вообще говоря, происходит либо нагревание, либо охлаждение. Этот вопрос мы подробно разберем в § 104 после того, как в нашем распоряжении будет приближенное уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван-дер-Ваальса).
2. Повышение или понижение температуры реального газа при стационарном течении его через пробку называется дифференциальным эффектом Джоуля — Томсона. Этим названием хотят подчеркнуть, что величины АТ и АР, входящие в формулу (46.1), являются малыми, так что их отношение можно заменить частной
производной і dJp}{- Наряду с дифференциальным эффектом разли-
144
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. III
чают также интегральный эффект Джоуля— Томсона. В этом случае разность давлений, проходимая текущим газом, велика (обычно десятки и даже сотни атмосфер). Изменения температуры также значительны. Поэтому интегральный эффект применяется в технике для получения низких температур (см. § 105).
Интегральный эффект осуществляется путем дросселирования газа, т. е. протеканием его через вентнль (малое отверстие), но разные стороны которого поддерживается большая разность давлений (см. § 25). В этом случае также сохраняется энтальпия, как это было показано в §25. Дросселирование не является равновесным процессом.. Однако начальное и конечное состояния газа являются равновесными. Они полностью определяются заданием энтальпин и давления. При вычислении изменения температуры реальный про1 цесс можно заменить квазистатическим процессом, происходящим при постоянной энтальпии, т. е. рассуждать так, как если бы интегральный эффект Джоуля — Томсона состоял из непрерывной последовательности дифференциальных эффектов. Таким путем получаем выражен"''
Разумеется, такая замена реального процесса квазистатическим годится только для вычисления параметров газа в конечном состоянии. Результат получается правильным не потому, что оба процесса тождественны, а потому, что они приводят к одному и тому же конечному состоянию.
