Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Но изменение силы У на ДУ вблизи состояния равновесия влечет за собой изменение того же параметра х на величину
^xJ%) Д Y-(%) (f) &tx.
2 \0YJx = о \dVjx=i) \ dxjy 1
/dY\ (dx\
По теореме о знаках знаки производных ( 11 [qy)x о ПРОТИВОПОЛОЖНЫ"
а потому противоположны и знаки бесконечно малых приращений Д,.ї и Д2х. Таким образом, изменение параметра х влечет за собой такие процессы, которые препятствуют этому изменению. Этого и требует принцип Ле-Шателье — Брауна.
Неравенства (51.9) и (51.10) вместе с условиями положительности входящих в них производных также могут быть истолкованы в смысле принципа Ле-Шателье — Брауна. Действительно, рассмотрим такое нарушение равновесия, при котором параметр х получил бесконечно малое нриращение Дх, тогда как параметр у остался неизменным. При таком нарушении равновесия обобщенная сила X получит приращение
Это, вообще говоря, нарушит условие равновесия Y = 0. Для того чтобы оно не нарушалось, обобщенная сила X при том же самом Дх должна была бы получить приращение
vc-m а*.
\dxjy = 0
Это приращение, согласно соотношению (51.10), по абсолютной величине меньше приращения Д] А'. Поэтому для восстановления равновесия в системе должны существовать процессы, препятствующие нарастанию абсолютной величины Дх.
*) По своей форме теорема о знаках имеет характер неравенства, поскольку совпадение знаков величин а и Ь можио записать в виде а, Ь > 0.
ICO
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. III
8. Применим теперь получепиые результаты к вопросам термодинамики. Для этого надо конкретизировать потенциальную функцию f. Ограничимся рассмотрением физически однородных н нштропных тел. Подходящей потенциальной функцией может служить Z - U — TnS т P0V, в которой Т0 и Р0 — температура и давление среды, окружающей рассматриваемое тело. Эга функция минимальна в положении равновесия и содержит два свободных параметра, .sa которые можно принять энтропию S и объем V. Прочие функции U, I, F, Ф, Y для наших целей це годятся, так как они не имеют нужного числа свободных параметров. Например, условие равновесия, формулируемое с помощью потенциальной функции U (S, V'), требует минимума этой функции при постоянных S и V По если S и V фиксированы, то у функции U не остается ни одного свободного параметра. То же относится к функциям /, F, Ф. Функция-К = U — TnS нмсеї один свободный параметр. Всеми этими функциями можно пользоваться, когда число параметров, определяющих внутреннее состояние системы, превышает два.
Роль «рассматриваемого тела» может играть какая-либо произвольно выбранная малая часть самого тела. Остальную часть можно рассматривав как «окружающую среду».
Если положить f = Z (S, К), то обобщенными координатами буду г х — S, у — V, а обобщенными силами —
Необходимые условия равновесия (51.1) требуют Т—Т0 — О, Р 1\, 0.
При равновесии температура и давление тела равны температуре и давлению окружающей среды.
Неравенства (51.3), (51.4), (51.7) и (51.8) переходят в
Физический смысл последних двух неравенств очевиден. Они показывают, что объем тели уменьшается как при адиабатическом, так и при изотермическом повышении давления. Первые два неравенства также имеют простой физический смысл. Для квазистатических процессов fiQ = Т dS. Поэтому упомянутые неравенства можно переписать в виде
(dZ_\ idU\
\dS ,V <)S . г ' '
или ввиду соотношений (45.9)
X = T — Tb, Y = Р0 — P.
(51.12)
(51.14)
(51.13)
или
Ср> 0,
С
0,
(51.15)
(51.16)
'f 511
УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЮ РАВНОВЕСИЯ
161
Неравенства (51.9) и (51.10) переходят в
(51.17)
(дТ-. :дТ \aS jp^ \dS ! v ’
(51.18)
В случае идеальных газов последнее неравенство объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении он расширяется, и часть получаемого тепла затрачивается на работу против внешнего давления. Однако такое объяснение не годится для тел, объем которых при нагревании уменьшается, например, для воды между 0 и 4 С. В то же время неравенство (51.18) справедливо в обоих случаях. Отсюда следует, что при нагревании при постоянном Р затрачивается большая работа против молекулярных сил, чем при нагревании при постоянном V.
9. Неравенства (51.13) — (51.18) являются необходимыми условиями устойчивости термодинамического равновесия. Допустим, например, что для некоторого физически однородного и изотропного вещества нарушено одно или оба условия (51.13) и (51.14). Заключим вещество в цилиндр, закрытый поршнем, который может в нем свободно перемещаться. Положим на поршень груз, создающий постоянное внешнее давление Р0. В состоянии равновесия это давление должно уравновешиваться внутренним давлением Р: Р = Р0. Всю систему поместим либо в термостат, температура которого поддерживается постоянной, либо адиабатически изолируем. Допустим что поршень немного сместили вверх, так что объем тела V несколько увеличился. Это поведет к увеличению внутреннего давления Р, так как по нашему предположению dP/dV > 0. Возникнет разность давлений Р ¦— Р0, которая заставит поршень еще больше сместиться вверх. Это вызовет дальнейшее возрастание разности давлении Р — Р0> и поршень все с большим и большим ускорением будет двигаться вверх. Рассуждая аналогично, придем к заключению, что смещение поршня вниз также поведет к появлению разности давлений, которая заставит вещество сжиматься, пока не будет нарушено условие OP/dV 0. Таким образом, равновесных состояний, для которых условия (51.13) и (51.14) не соблюдаются, существовать не может. Такие состояния были бы абсолютно неустойчивы. Не то будет, если дР,дV •< 0, как это имеет место в реальных условиях. Тогда при смещении поршня из положения равновесия всегда возникает разность давлений, препятствующая такому смещению. Это можно рассматривать как пример, подтверждающий принцип Ле-Щателье — Брауна.
