Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Зта формула называется уравнением Гиббса ¦— Гельмгольца для максимальной работы. Она имеет многочисленные применения.
2. Из изложенного становятся ясными мотивы, которыми руководствовался Гельмгольц, назвавший величину lF =• U — TS свободной энергией системы. Величина U есть внутренняя или полная энергия системы. Но если система находится в тепловом контакте со средой, температура которой Т поддерживается постоянной, то только часть этой энергии, а именно U — TS, может быть использована для получения работы. В этом смысле она и является свободной. Оставшаяся часть при сохранении неизменной температуры среды, с которой установлен тепловой контакт, в работу превращена быть не может. Она называется связанной энергией. В предельном случае Т —> 0 различие между внутренней и свободной энергиями пропадает.
3. Наряду с полной работой А в термодинамике часто рассматривают так называемую полезную работу. Хотя это понятие для физических приложений и не необходимо, приведем нужные разъяснения. Понятие полезной работы вводится в тех случаях, когда рассматриваемая (вообще говоря, неравновесная) термодинамическая
'Э (V, — Чг,) \
или
(48.4)
5 49] ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА 15!
система помещена в среду, находящуюся в равновесии и поддерживаемую при постоянной температуре Г,, и постоянном давлении Ри. Предполагается, что система может производить работу не только против давления среды Р„, но и над другими телами. Эта последняя, составная часть работы и называется полезной работой. Работа, производимая против давления среды Р(), представляется выражением Р0 (V2 — 1\). Эту часть нужно вычесть из полной работы А, чтобы получить полезную работу Л n0JieJH. Для нее нз формулы
(48.2) получаем
Апоаез" —Z.,, (48.5)
где
Z = Y + P0V = U-ToS + P0V. (48.6)
В частности, когда температура и давление среды равны темпера-
туре и давлению самой системы, функция Z переходит в термодинамический потенциал Z = Ф = U — TS + PV. В этом случае
А,юлезн -с - Ф2. (48.7)
Максимальная полезная работа получается при обратимом процессе и равна = Фі — Ф2. Для этой роботы по аналогии
с формулой (48.4) получаем вторую формулу Гиббса — Гельмгольца
Л 1 полезн
Л” = h - /2 + Т 1р. (48.8)
Когда термодинамическая система состоит только нз твердых н жидких тел, изменением ее объема при всех процессах, как правиле, можно пренебречь. В этих случаях различие между полной работой А и работой ^4IIOJICJH пропадает. Для газообразных систем, напротив, это различие может быть существенным.
ЗАДАЧА
Используя результаты этого параграфа, дать другое решение задачи 2 § 3?'.
§ 49. Электродвижущая сила гальванического элемента
1. В качестве примера применения гермодинамики к электрическим явлениям рассмотрим вопрос об электродвижущий силе гальванического элемента.
Разумеется, термодинамика не может ответить на вопрос, как и почему в гальваническом элементе возникает электрический ток. Опираясь на опыт, она констатирует лишь, что гальванический элемент есть неравновесная термодинамическая система, приближающаяся к состоянию равновесия с возникновением электрического тока. Этого оказывается достаточно для того, чтобы термодинамическими средствами установить количественное соотношение между электродвижущей силой гальванического элемента и некоторыми другими его характеристиками.
Будем считать, что процесс приближения к состоянию равновесия происходит квазистатически. Как и всякий квазистатический процесс, этот процесс является обратимым в узком смысле слова. Изменение направления протекающего тока
152
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ III
вызывает химические реакции, противоположные тем, которые происходят в элементе при нормальном направлении тока. Если это условие выполнено, то гальванический элемент называют обратимым. Такой элемент всегда можно привести к начальному состоянию, изменив в нем направление тока на обратное.
Для обратимости гальванического элемента необходимо, чтобы джоулево тепло, выделяющееся в нем, было пренебрежимо мало. Поэтому в дальнейшем предполагается, что ток /, протекающий через элемент, сколь угодно мал, т. е. полное сопротивление цепи бесконечно велико. Это не накладывает никаких ограничений на величину проходящего заряда q, так как время прохождения электрического тока может быть сколь угодно большим. При таких условиях можно полностью пренебречь джоулевым теплом по сравнению с работой, совершаемой электродвижущей силой (:> элемента. Действительно, работа электродвижущей силы в течение времени t равна с//, тогда как джоулево тепло, выделяющееся внутри элемента за то же время, равно где Rj — внутреннее сопротив-
ление элемента, т. е. величина конечная. Если силу тока рассматривать как бесконечно малую первого порядка, то ргбота элемента будет также первого порядка малости', тогда как джоулево тепло — второго порядка малости. Ясно поэтому, что при / -*¦ 0 джоулевым теплом по сравнению с работой можно пренебречь.
2. Термодинамическую теорию гальванического элемента можно строить с помощью различных термодинамических соотношений. Мы будем предполагать, что элемент -— электролитический, т. е. состоит из одних только твердых и жидких тел. Газовые элементы рассматривать не будем. Таким образом, наша система механической работы в обычном смысле этого слова, т. е. работы по перемещению макроскопических тел, не совершает. Вся работа системы сводится к работе электродвижущей силы элемента, поддерживающей в цепи электрический ток. При прохождении через цепь заряда dq гальванический элемент совершает электрическую работу 6Л = ISdq. Элемент представляет собой термодинамическую систему с одной степенью свободы, в которой роль обобщенной координаты играет заряд q, а обобщенной силы — электродвижущая сила Ш- Поэтому, чтобы прийти к искомому соотношению, достаточно в уравнении (34.9) положить о,- = q, Аі = Ш- При этом можно считать, что электродвижущая сила может зависеть лишь от температуры электролита, так как в обычных условиях внешнее давление и объем электролита в элементе практически остаются постоянными. Имея это в виду, можно написать
